最新的AEM信息[复原信息]：固体NMR技术帮助锂电池正极再生

05-15 08:21

【结果简介】

回收锂电池 (LIBs) LiNixMnyCozO2等恢复高价值正极材料 (NMC)。但是，随着回收工艺的发展，为了了解正极材料回收步骤的制度和效果，需要进行全面的结构表征。

对于这一点，美国阿贡国家实验室的Evelyna Wang和Fulya Dogan教授和其他人使用固体磁共振 (NMR) 在NMC正极材料中检测回收和升级后的锂配位、体相和表面环境以及过渡元素的排序。数据显示，使用6， 7Li、1H和19F NMR光谱学检测NMC直接回收过程中结构和成分的每一步可能发生的变化，以及表面杂质的形成，包括观察Li在再锂化过程中再次插入NMC晶格；在升级和重塑过程中 (目标是增加NMC中镍含量)，在Li体相环境中观察到富镍相；在生产过程中形成的表面杂质也被识别出来。为了达到目标正极材料的构成和结构，这些研究为优化回收工艺提供了宝贵的信息，从而达到与原材料相当或更好的电化学性能。

以“相关研究成果”Understanding Structural and Compositional Evolution during NMC Cathode Direct Recycling via Solid-State NMR“问题发表在Adv上. Energy Mater.上。

【选题背景】

由于LIBs在电动汽车和便携式电子产品中的广泛应用，为了恢复NMC等高价值正极材料，需要在使用寿命结束后进行回收。它不仅是为了经济和地缘政治，也是为了实现可持续性。火法冶金、湿法冶金等传统回收方式，能耗高，破坏了正极材料的晶体结构，因此需要重新生成前驱体和正极产品。研究人员正在探索新的直接回收方法，以保持正极材料的晶体结构，同时“修复”循环过程中积累的结构衰退，以提高回收效率。

【研究方向】

本文通过NMR技术，对NMC正极材料在直接回收过程中的结构和成分进化提供了深入的了解。这些发现对于提高回收过程和材料的电化学性能尤为重要。通过调节回收过程中的温度、压力、时间等参数，可以进一步提高Li的插入效率和镍的聚集水平，从而实现与原材料相当或更好的电化学性能。

图1. LIBs正极材料中各种NMR技术的表征应用。

调查Li含量和Li环境。

运用6Li 在回收过程中，NMR光谱讨论了锂离子再次插入NMC晶格的情况。通过对比不同回收步骤中的Li信号，可以观察到Li环境的变化。例如，从原来的NMC11到化学脱锂样品，Li信号强度下降，说明Li含量的损失。部分Li通过水热步骤被重新引入富镍环境，过渡元素的氧化态也发生了变化。通过峰值拟合分析，对Li环境的变化进行了详细的探讨，发现Li和镍的配位在水热升级和重塑过程中有所增加，说明镍已经成功引入晶格。

图2. 6Li NMR光谱测量化学脱锂的NMC111正极粉末及热-升级重塑过程的不同步骤。

图3. NMC622升级后的6Li磁共振谱和峰拟合分析。

图4. NMC622正极6Li不同升级再造方法。 NMR谱图。

表层杂质

另外，讨论了表面杂质在回收过程中的存在和影响。通过7Li、1H和19F 讨论了表面物种的变化，NMR光谱。例如，通过7Li NMR可以对表面与体相Li的比例进行定量分析，而1H NMR和19F PVDF粘接剂和电解质分解产物等NMR能够识别和量化表面杂质。资料表明，这些表面物种可能会影响Li的再插入和镍的引入，从而影响回收材料的电化学性能。

图5. 脱锂NMC111升级后的正极材料在不同步骤中叠加7Li NMR谱图。

图6. EOL升级重塑 NMC11到NMC622的NMR数据对比。

清洗的影响

本文还讨论了清洁步骤对回收过程的影响。通过比较不同清洗溶剂剂剂量的样品，我们发现清洗可以消除表面物种，但过多或过少的清洗会影响锂的再次插入。适当的清洗可以消除残留的锂盐，促进Li在煅烧过程中的扩散。图7的NMR光谱显示了清洁对Li插入和表面物种的影响。

通过2H NMR光谱探讨了酸蚀对NMC111样品的影响，发现酸蚀可以减小颗粒尺寸，促进H /Li 交换。

图7. NMR谱图用不同的溶剂剂清洗NMC622正极。

图8. 固体锂化NMC1111样品在升级回收前用酸刻蚀的SEM和2H。 NMR图谱。

在回收电池正极中使用其他NMR。

最后，我们讨论了NMR技术在回收过程中的其他应用，包括研究涂层和掺杂剂的演变，以及设计使用6Li标记的实验来跟踪Li的插入和局部排序。结果表明，NMR可以用作分析商业寿命的非破坏性技术。 (EOL) 电池模块，不需要拆卸，就可以研究其正极构成，评估Li含量，识别分解产品。

【结论展望】

综上所述，对NMC正极材料回收优化过程中固体NMR的独特性进行了总结:通过NMR观察Li在再锂化过程中的插入，以及预处理步骤 (如清洗) 对锂插入的影响；在升级过程中观察到镍被引入体相；表面物种的存在，如锂碳酸盐和锂氧化物，以及PVDF粘合剂在回收过程中的降解，都是通过NMR来识别的。此外，还探讨了NMR光谱在未来电池正极回收中的发展前景，包括在回收过程中应用于其他化合物、研究涂层和掺杂剂的演变，以及NMR试验设计使用6Li标记进一步跟踪Li的插入和局部排序。这也有助于建立强大的供应链，为LFP正极材料在未来电动汽车市场的回收提供基础。

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