【复合材料信息】Si/Al复合材料制备压力渗流法的组织和性能

2025-01-15

了解如何在液体中组装高分子材料，相互作用，如何响应环境变化，设计药品运载工具，μm在纳米反应釜和人工细胞等领域尤为重要。近几年来，液相散射电子显微技术（LP-TEM，简称液相镜技术)在软物质科学的研究中表现出极大的应用价值，但限制该技术在高分子科学中的常规应用最大的障碍是电子束造成的样品辐射损伤。高能电子束在液相电镜试验中会引起水辐解，产生各种高反应活性自由基。这类自由基不可避免地与聚合物样品发生反应，导致样品迅速交联或分解。所以液相镜信息中总是夹杂着辐照损伤带来的副作用，研究人员很难甚至不能区分哪些数据来自真实反应，哪些来自辐照损伤。如何准确地解释液相电镜中的软物质样品数据仍然是业界的一大挑战。

最近，荷兰埃因霍温理工大学 (TU/e) 吴杭隆博士(属于Jan) van Hest教授团队与荷兰原点电镜设备制造商DENSsolutions及其他合作伙伴合作，联合荷兰原点电镜设备制造商DENSsolutions及其他合作伙伴提出了可行的处理液相电镜中高分子样品辐照损伤的可行性方案。本文认为，问题的核心不仅仅是减轻样品的辐照损伤，更应该了解其辐照损伤的机制。笔者对液相电镜中高聚物在所有环境下的辐照损伤现象及其差异进行了定量探讨，提出并论证了UV/双氧水的应用（UV/H2O2)光辐照过程可以在电子显微镜外再现液相电子显微镜内辐射解环境的可行性，同时对比甲基自由基清除剂的常见效果，最终提出减少聚合物样品辐射损伤的可行策略。该研究以“Understanding, Mimicking, and Mitigating Radiolytic Damage to Polymers in Liquid Phase Transmission Electron Microscopy“问题发表在《先进材料》上。第一作者和通讯作者是吴杭隆博士。van Hest Heiner教授和表征中心 Friedrich教授是一个共同的通讯作者。DENSsolutions企业PENSsolutions也获得了这份工作érez Garza博士，孙宏宇博士，郑鸿奎博士，van 邵婧鑫博士、王建洪博士、罗英桐博士、TU/e李思雨博士等Hest研究小组的大力支持。

水蒸气中聚合物样品的辐照损伤行为

除液态环境外，液相电镜研究中的样品也常常暴露在蒸汽环境甚至真空环境中。以前的研究中通常忽略了软物质在这些环境中的辐照损伤。所以，作者首先探讨了真空、水蒸气和水蒸气中的样品。异丙醇蒸汽中的辐照损伤行为。作者选择了以碗状嵌段共聚物囊泡为主要研究对象，通过超低容量点样机器人精确制备液态池芯片样品，然后在不同环境下对这些样品进行小剂量的电子束辐照。通过定量图像分析，笔者发现，在相同的总电子剂量下，真空环境中的样品展开面积减少了7%左右，水蒸气环境中的样品收缩率接近60%，但在水蒸气中在异丙醇蒸汽环境下，样品展开面积反而增加了16%。这类样品展开面积增大，笔者认为与囊泡内部结构塌陷有关。在透射电镜图中，作者进一步计算了每个囊泡展开面积的像素总强度变化，以估算样品的质量变化。数据显示，碗状囊泡在真空、水蒸气和水蒸气中在异丙醇蒸汽环境中，各自损失约6%、质量的61%和23%。与此同时，作者观察到囊泡周围的像素强度基本一致。结果表明，囊泡与羟基自由基反应后产生的活性高聚物链可能与水蒸气中的氧气反应，并分解成低含量的基化合物。

图1探究真空、水蒸气和水蒸气中的高分子囊泡。异丙醇蒸汽中的辐照损伤行为。

图2高分子囊泡在液体水中的辐照损伤行为。

液态水中高分子样品的辐照损伤行为

随后，作者对聚合物样品在不同厚度的液体水中的电子束辐照损伤进行了探讨。首先，作者准备了一些大于1的水层。μm液体池。由于水层太厚，最初泡在液相电镜里是看不见的。但是随着辐照时间的增加，作者观察到囊泡双层膜上形成了多个高衬度的斑点，最后汇聚成90左右。厚厚的nm壳。双层膜在整个囊泡中的衬度也逐渐由匀称变为非匀称，最终被完全破坏。随后，作者采用超低容量点样技术和减小氮化硅窗口尺寸的方法，制备了大约600-700的水层 Nm液体池。在小剂量电子束辐照环境下，作者可以在这个液体池的边缘获得大约5个空间分辨率nm。作者发现囊泡膜上的斑点实际上是5-8 纳米粒子是由纳米粒子发展而来的，而这些纳米粒子从一开始就形成的纳米粒子也提高了膜的衬度。有意思的是，这些颗粒也会聚集在一些枝状纳米结构中，并且在电子束辐照下进一步组装成三维网络。通过对比水蒸气和液态水中的实验结论，笔者推断液态池环境中的羟基自由基和氧气浓度是决定高聚物损伤的关键因素。由于液体水中氧气浓度低，主链断裂的概率会大大降低氢提反应得到的高聚物链，因此高聚物囊泡在液体水实验中并没有像水蒸气中那样逐渐转化为低含量化合物。这一假设也是通过在液体水中引入气泡来证明的。

使用UV// 在烧瓶中，H2O2光辐照复现了液相电镜中聚合物材料的辐解损伤。

运用UV/ 电子束照射过程中H2O2光辐照复现

造成聚合物样品辐照损伤的原因

为了理解辐照损伤引起的高聚物结构在分子尺度上的变化，必须在电镜外再现液态池中观察到的辐照损伤。因此，作者首先提出了一个假设，决定了水辐解产生的羟基自由基对高聚物样品的损害，并通过液相电镜实验和动力学建模。下一个关键问题是如何在电镜外复现液态环境，具有可控羟基自由基浓度。所以，作者提出并论证了羟基自由基可以通过UV/H2O2光辐照过程产生。通过对比UV/H2O2反应过程与小剂量液相电镜中水辐解机制的相似性，定量分析两个过程中高聚物产生的中间产物和最终产物形状，特别是样品的初始损伤，确定液相电镜中的高聚物损伤机制可以在UV/H2O2中重现。作者进一步运用色谱和质谱技术，确定父母嵌段共聚物样品在辐照过程中的溶解性下降是由亲水端断裂引起的，纳米颗粒的形成主要是由疏水链的交联引起的。

缓解高分子辐照损伤的策略

随后，笔者对甲基自由基清除剂(异丙醇和石墨烯)在保护聚合物样品方面的作用进行了对比。所以，作者制作了两种氮化硅液体池和一种石墨烯液体池。研究表明，尽管文献报道5 v%异丙醇具有最佳效果，但其对嵌段共聚物囊泡表面亲水端的保护仍有限。亲水破坏直接导致水中高聚物的溶解度降低，从而导致样品聚集。另外，根据实验结论，作者首次提出石墨烯去除羟基自由基的能力是有距离限制的，因此其对样品的保护作用也受到距离的限制。笔者推断，根据碗状囊泡样品独特的双层膜结构，40 其制备的石墨烯液体池的极限保护距离应为nm。为了更好地理解受样品距离限制的石墨烯缓冲效果，作者建议石墨烯与样品之间的距离可以通过气压控制的方式进行控制，从而进一步定量了解石墨烯的自由基清除能力。

总结

本文对液相电镜中高分子聚合物设备的辐照损伤行为进行了系统研究，特别是在小剂量环境下。作者定量阐述了这些环境下聚合物辐照损伤的特点，重点对比了不同浓度氧气和羟基自由基浓度引起的水蒸气相电镜和液相电镜的研究差异。另外，笔者还将液相电镜分析扩展到晶态有机系统中，利用液相电子衍射观察到各晶体的损坏路径存在显著差异。更重要的是，本文提出并论证了含有羟基自由基的液相电镜辐射环境可以通过UV/H2O2辐射反应在电镜外重现，然后在液相电镜辐射化学和宏观体相中现有的辐射化学理论之间架起一座桥梁。最后，本文系统评估了液相镜研究中常见的甲基自由基清除剂保护聚合物样品的有效性，并揭示了石墨烯的保护效果与样品的距离密切相关。本研究为液相电镜中聚合物的辐解提供了基本的观点和有效的缓解措施。这将有助于研究人员开发更加合理有效的液相镜实验设计，并将为高分子聚合物组装理论的形状变化、颗粒移动性和药物封装过程提供新的机会，同时最大限度地减少电子束辐照损伤对液相镜测试数据的影响。

原文链接：

https://advanced.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202402987

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