【复合材料信息】金属在高固液比下高效回收利用，通过竞争配位实现。

2025-01-08

虽然中国已经成为世界上最大的动力锂电池生产国，但电池的使用寿命存在问题。到2023年，我国退伍动力电池数量已达16.8万吨，电池退伍潮即将到来。所以，在“双碳”的背景下，我们如何快速、绿色、经济地处理废旧电池？近日，中南大学柴立元院士团队的张文超教授等人提出了一种指导新DESs高效选择性回收废旧电池中有价金属的竞争配位策略。

废旧电池回收技术的发展，是解决当前环境、能源和资源危机，实现循环经济发展的重要途径。深度共晶溶剂（DESs）由于其丰富的氢键功能和可控的成分配位设计，可以实现废旧电池中金属的浸泡和选择性回收。但在高固液比下，二元DESs浸取废弃正极的传质动力学缓慢，恢复浸取能力有限，导致金属浸取效率低；而且溶剂纳米结构中的配体难以溶解，导致金属选择性沉淀效率低下，难以实际应用。

在竞争配位策略的指导下，张文超教授等人设计的新型DESs为上述问题提供了有效的解决方案。通过将竞争性配体(甲苯磺酸)引入二元DESs(草酸-氯化胆碱)，构建丰富的氢键网络，促进草酸从DESs纳米结构中的溶解，从而提高传质动力学和金属(镍)的良好选择性沉淀，实现高固液比废弃三元正极中金属(草酸镍产物)的高效浸泡和选择性沉淀。DESs的这一新设计理念有利于突破废负极回收时对温度要求高、溶剂用量大的瓶颈。另外，草酸镍产品可以直接沉淀，与传统的湿法冶金多级萃取工艺相比，金属回收工艺大大简化。

图1. 竞争性配位制度和浸取机理示意图。

在浸取过程中，通过第一性原理运算实验证明了竞争配位所产生的优异效果。结果表明，在三元DESs中，竞争对手(对甲苯磺酸)分子与正极材料表面金属的结合可以最小化。此外，气相-质谱合用分析表明，草酸的副产品与二元DESs相比大幅减少，而甲苯磺酸在浸泡过程中大量参与，仅在前半小时内发生显著变化。固体表征结果还证明，半小时内金属氧键被明显破坏，一小时内大量高价金属被恢复。所以，对甲苯磺酸的竞争配体能有效地与金属离子配位，并且参与金属-氧结构的损伤和高价态金属的恢复。与此同时，这一过程大大降低了草酸和氯离子的消耗，促使更多的草酸和氯离子用于金属配位，从而提高了浸泡过程中的选择性沉淀效果。

图2. 浸泡机制研究。

放大试验进一步证实，设计的三元DESs具有优异的金属回收效率，能够在大规模操作中保持良好的性能，显示出良好的工业应用潜力。另外，普遍实验表明，三元COP-DESs可以有效地回收各种废弃的正极材料(例如NCM811、NCM622、NCM532、金属在NCM1111及其混合物中。值得注意的是，草酸镍商品也能顺利地从实际黑粉中回收，其纯度高达95.9%。该金属回收策略可减少试剂消耗，实现高利润(16.1美元/公斤原料)，有效减少温室气体排放(2073.5克/公斤原料)。

图3. 普遍性分析和经济评估。

最近，Angewandte发布了这个结果。 Chemie International Edition 文章的第一作者是中南大学研究生谭晶和博士黄瑞。

论文链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202422313

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