【复材信息】单壁碳纳米管绳歪曲，Nat. Nanotechnol.！

2024-05-05

自1993年发现以来，单壁碳纳米管（SWCNTs）能源转换和储存设备的应用，如太阳能电池、电池和超级电容器，显示出新的概率，并解决了许多技术难题。伴随着对碳中和和能源供应日益增长的向往，选择环保、高效的能源储存策略变得非常重要。目前的能量储存机制包括电化学、重力势能和机械能等，但是市场上主流的锂电池虽然能量密度高，但是存在很大的安全隐患。微型传感器、医疗植入设备等特定应用需要适应宽环境温度的储能解决方案。扭曲的SWCNT绳具有独特的适用性，具有高效的纳米机械能储存和良好的温度稳定性。

CNTs以其卓越的机械性能和轻质特性而闻名，尤其是SWCNT在机械能储存方面具有巨大的潜力。理论上，它可以储存高达8兆焦耳/公斤的能量。与传统碳纤维不同，扭曲的SWCNT绳通过独特的机制储存能量，其性能在极宽的温度范围内保持稳定，显示出非凡的性能。

日本信州大学Katsumi就在这里。通过实验，Kaneko教授课题组证明了扭曲SWCNT绳在机械能存储方面的显著潜力。试验表明，使用热塑性聚氨酯（TPU）改性歪曲SWCNT绳可以安全可逆地储存大量的机械能，显示高达2.1 ± 0.07 MJ kg-能量密度为1.85 ± 0.43 MW kg-功率密度1。与电化学存储设备相比，这些绳索的机械能存储性能在广泛的温度范围内稳定，具有更宽的适用环境温度和更高的安全性。此外，预处理后的歪曲SWCNT绳显示出高效的能量回收能力和循环稳定性，即使经过100次循环，能量恢复比也几乎保持一致。这项研究强调了SWCNT作为未来能源存储设备的巨大潜力。以“相关结果”Giant nanomechanical energy storage capacity in twisted single-walled carbon nanotube ropes"问题出现了《Nature Nanotechnology》上。

图1. 扭曲的 SWCNT 绳索和其他可行的能量载体性能

/ 机械坚韧的 SWCNT 绳及其表征 /

销售直径为1.5nm、长度1μ从m的SWCNT材料出发，作者通过纱线法、卷筒法和分散法等不同工艺制备了SWCNT绳。目的是利用特定设备(图2a)对GED(能量存储效率)进行可逆地在歪曲纤维中储存大量能量。扭转应变的定义ε = φD/2L0对SWCNT绳的扭转能力进行定量描述，并保持在弹性极限内，以确保能量可逆存储。发现制造方法对GED值有显著影响，其中纱线法GED值最高。由于管束效应，不同绳型的GED值较低，即SWCNT聚集造成的不足和紊乱。另外，GED值随着线性密度的增加而降低，指出负载传递效率、强度和刚度的降低。

/ 加固加固SWCNT绳索 /

为了解决SWCNT绳索的局限性，作者采用了高聚物处理方法，旨在在保留单个纳米管的机械性能的同时，提高SWCNT之间的负荷转移能力。添加TPU、SWCNT生产聚乙烯等高聚物纱线法对y型绳进行改性，提高其能量储存性能。该改性显著改变了SWCNT绳的形状，如SEM和HRTEM微照片所示，通过聚合物的插层或碳、硫的沉积和微波辐照。通过改善SWCNT绳的弹性变形，这种改性不仅促进了管间的负荷转移，而且提高了机械能储存能力。特别是TPU改性y型绳在应力-应变试验中具有优异的机械性能，抗拉强度和延伸率明显高于未改性绳。此外，实验还观察到SWCNT绳的G带在扭转应变下移位，表明改善的管间负荷转移和绳索的弹性变形，从而实现了高GED值。

图2. 加捻 SWCNT 绳索 GED 设备及测量

并非所有的化学处理都以同样的方式增加GED值。通过PSS和PSL在类似环境下进行改性的y型绳索(各自记录y型绳索-ropes (PSS)和y-ropes (PSL)）扭转应变极限与TPU改性相似，但最大GED值小于y-rope (TPU)。另外，这些绳索的韧性与GED值有很强的关系，随着碳沉积周期的增加，经过80周期后达到最高值约1.35。 MJ kg−1。硫的进一步沉积只会将能量储存能力稍微提高到1.37 MJ kg−但是减少了应变极限。笔者发现，尽管碳和硫的沉积改善了绳内管间的藕合，但其效果并不像TPU那样提高歪曲SWCNT绳的GED值。另外，作者讨论了y-ropes (TPU)横截面直径对GED值和扭转应变极限的影响，当发现直径降低时，GED增加扭转应变极限降低，90。μ从2.3到30，m宽绳的扭转应变极限μ大约1.2的m宽绳。

图3. GED 与 y 绳索的韧性与线密度的函数关系

/ 具有取向 SWCNT 配备的扭转 y 形绳 (TPU) /

y-ropes (TPU)与其它碳纳米复合材料相比，GED值更高，具有远超其它材料的能量回收效率和快速动态响应，显示出其优异的机械能储存性能。由于SWCNTs在制造过程中形成了高度的定位和稳定的设备。通过偏振拉曼光谱和SAXS分析得到证实，反复扭转/释放循环后，大多数SWCNTs达到了对齐，显著增强了管间负荷转移和机械能储存。此外，y-ropes (TPU)与其它微型设备相比，在宽温范围内显示了高能转换效率和低自放电率。它们能承受大量的扭转/释放循环，保持GED稳定，显示出优异的稳定性。扭曲的y-ropes (TPU)同时也被认为是比电化学设备更干净、更安全的能量储存设备，这对人类健康产品至关重要。

图4. 各种材料的机械 GED 比较

图5. 单壁碳纳米管通过扭转使用 y 形绳 (TPU) 中重新定向

/ 扭曲的 SWCNT 潜在的绳索应用 /

研究发现，扭曲的SWCNT绳可以可逆地储存能量，其能量储存密度是锂电池的三倍，显示了纳米机械能量储存的潜力。通过复合滑轮系统或缝纫机，可以生产出高度紧凑高效的SWCNT绳索能量存储系统，实现大量的能量紧凑存储。尽管长SWCNT绳面临着能量储存能力下降的考验，但结合SWCNT纺纱技术的优化，特别是TPU等热塑性弹性体的应用，提供了改进的可能性，为实现更大规模的能量储存开辟了道路。

图6. 用于大规模纳米机械储能的复合 SWCNT 滑轮模型及富线缝模型系统

/ 总结 /

可逆能量储存不仅仅是一个电化学系统，就像手表和相机快门中常用的机械弹簧一样，SWCNT绳的扭转弹簧原理是一样的，但是可以大大提高能量密度。与现有技术相比，SWCNT绳的这种纳米机械能量存储系统具有更好的能量存储容量和安全性，特别是其能量密度远远超过锂电池。该系统在极宽的温度范围内保持稳定的功率输出，而且成本较低，可能适用于医疗领域。特别是SWCNT绳基于身体运动能量充电，可以为人工器官提供长期稳定的电源，开辟新的应用价值，促进可持续发展。

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