【复材前沿】突破“稳定性-动力学”困境，实现锌离子高效快速传输

【研究背景】

水系锌金属电池（RZMBs）凭借自身安全性高、成本低、易于制造等特点，被认为是电网级储能的理想选择。不过，其水性特质在带来这些优势的同时，也对电化学窗口和电极界面稳定性造成了限制：活性较高的水分子容易分解、导致电极材料溶出，溶剂化水还会腐蚀锌负极、使枝晶问题加剧，并且提高去溶剂化能垒。现有的电解质工程策略，像高浓盐电解质、混合溶剂电解质、分子拥挤电解质等，虽然能有效拓宽电压窗口，但往往会造成体相离子电导率低和界面动力学缓慢的问题，进而限制电池的实际倍率性能和低温适应性。与之类似，将水束缚在聚合物网络中的水凝胶电解质，虽然可以抑制副反应，可由于凝胶骨架会同时束缚阳离子，导致导电性和动力学下降，陷入“加水会让副反应加剧、减水则离子传导变慢”的困境。所以，怎样构建同时具备“低水反应性+高离子导电性+快界面动力学”特性的电解质，成为打造高效RZMBs的关键挑战。

【成果简介】

近日，悉尼大学裴增夏博士团队联合香港城市大学郭再萍院士、阿德莱德大学毛剑锋教授团队研究发现，通过设计一种融合典型分子拥挤型电解质与两性离子聚合物基质的水凝胶电解质，为解决上述困境提供了新方向。这种拥挤的两性离子水凝胶电解质（CZHE）出人意料地实现了Zn2+的释放，提高了离子导电性，加快了其界面脱溶剂化过程，同时保留了分子拥挤型电解质的诸多稳定性优势，从根本上克服了这类电解质存在的关键问题。该电解质让组装的RZMBs和锌离子混合电容器能够在高电流（最高达5 A g-1）、高面容量（最高3.2 mAh cm-2）、高锌负极利用率（55%）以及极低温（低至-60 ℃）的条件下有效且稳定地工作。这种由双性离子凝胶中的拥挤效应引发的离子释放策略，其适用性还延伸到了其他金属离子（Mg2+和Na+）基水系电池中。这项研究有望为更安全、能量密度更高且成本更低的水系储能技术，提供一种通用的高效电解质解决方案。

相关成果以“Ligand-channel-induced ion liberation in crowded zwitterionic hydrogel electrolyte for efficient zinc metal batteries”为题，发表在国际知名期刊《Nature Communications》上，Cheng Wang、Zhe Gong、Jodie A. Yuwono博士是本文的共同第一作者。

【研究内容】

为了克服传统拥挤电解质“高粘度、低传导”的缺点，本研究没有采用简单的物理共混方式，而是引入两性离子（Zwitterionic, Zw）水凝胶作为基质；两性离子聚合物因为具有独特的“内盐”结构，有促进盐解离和形成离子通道的潜力。作为概念验证，选择常见的麦芽糖作为液体电解质的拥挤剂，借助其双重诱导作用（既交联聚合物又束缚水），结合“内盐”骨架的解离作用，精细调控离子-水-聚合物之间的相互作用。这种“聚合物基质+拥挤剂”的协同设计，目的是构建一种既能锁住水（保证稳定性），又能让离子快速移动（具备高动力学）的传输机制。

图1. 拥挤型两性离子水凝胶电解质设计概念。

稀电解质中离子与凝胶链的相互作用较弱，离子传输和稀盐液体溶液类似，速度快但稳定性差，同时Zn2+溶剂化壳层完整，导致脱溶剂化能垒高。加入麦芽糖后，自由水被大量固定，稳定性有所提高，但离子容易团聚形成接触离子对（CIPs），而且普通聚合物链紧密缠结，离子传输被限制在狭窄空间内，传输阻力进一步增大，导电性和动力学都会下滑。

本文通过麦芽糖分子的双诱导作用结合“内盐”骨架的解离作用，提出了拥挤诱导离子释放机制。和传统水凝胶电解质相比，麦芽糖分子通过类共价氢键桥接聚合物网络，同时将锌盐推向两性离子链的反离子位点，实现Zn2+低水合、低接触离子对的高效迁移与快速界面脱溶，突破了传统分子拥挤电解质离子传输受限的瓶颈。

图2. 离子-聚合物相互作用增强的谱学与模拟证据。

图3. 电解质电化学性能与锌负极稳定性。

研究通过逐步深入的表征手段，揭示了“配体通道诱导离子释放”的机理：

1. 谱学验证“离子释放”机理：利用拉曼光谱和67Zn核磁共振谱，对比了液态拥挤电解质与CZHE。结果显示，随着麦芽糖的加入，CZHE中阴离子（ClO4-）的拉曼峰宽缩窄，表明其与锌离子的相互作用减弱，而Zn2+与聚合物骨架上的磺酸根（R-SO3-）配位增强（化学位移有明显变化），证明Zw骨架诱导Zn2+从拥挤电解液必然产生的CIP中“解放”出来。

2. 分子动力学模拟（MD）量化微观结构：MD模拟进一步证实，CZHE中Zn2+的接触离子对比例从液体的42.5%大幅下降到24.4%。这和拉曼光谱的定量结果趋势高度一致。Zn2+与R-SO3-结合后，溶剂化水配位数降低，溶剂化壳层简化，减少了迁移时的“水合负担”。这解释了为什么在如此“拥挤”的环境下，离子仍然能相对自由地移动。

3. 电化学性能测试：通过电导率测试发现，CZHE在25°C时达到33.1 mS cm-1，略高于液态拥挤电解质，而且低温下活化能最低；不同的对比样凝胶基质，体现出双性离子骨架的固有优势。

图4.电解质-锌负极界面行为机制。

Zw凝胶骨架与麦芽糖的-OH基团和水分子形成“类共价氢键”，大幅减少了电解液中自由水的含量和水的反应性。自由水活性降低，使CZHE的电化学稳定窗口从液态拥挤电解质的2.1 V拓宽到2.6 V，为高能量密度电池的研发提供了可能。简化的Zn2+溶剂化壳层促进了界面脱溶剂化步骤，使得CZHE的脱溶剂化能垒从液态拥挤电解质的38.83 kJ mol-1降至21.81 kJ mol-1。基于弛豫时间分布的阻抗分析显示，CZHE中减少的自由水和溶剂化水，使得负极界面腐蚀/钝化产物比液态拥挤电解质显著减少，在低温下这一现象更为突出。DFT计算表明，两性离子聚合物优先屏蔽高能的Zn(100)、Zn(101)晶面，阻止容易引发枝晶的成核位点，同时引导Zn2+沿[002]晶向沉积；此外，该聚合物还实现了CZHE-锌负极界面处Zn2+-H2O-锌基底的有效调控，最终形成较为平坦规整的沉积层，有效提高了锌负极的循环稳定性。

图5. 全电池低温性能与溶剂化结构分析。

图6. 策略普适性验证。

作为上述优势的性能展示，作者基于CZHE组装了锌||聚苯胺与锌||钒酸钠基全电池。这两种电池都能实现高倍率性能（最高5 A g-1）和稳定循环；所组装的软包电池面积容量最高达3.2 mAh cm-2，锌负极利用率最高达55%。CZHE的高电导率优势在锌离子混合电容器中的倍率优势更为明显。此外，CZHE的固-液转变温度低至-90°C，明显优于液态拥挤电解质。分子动力学模拟显示，CZHE中Zn2+的水合水分子数和CIP比例在-60°C的极低温度下仍低于液态电解质。同时实验证实，基于CZHE的锌电池在极端低温（-60°C）下可以稳定运行。

为了证实该策略的普适性，作者替换了其他类型的小分子拥挤剂（以典型二糖分子蔗糖与单糖分子果糖为例），所制备的凝胶电解质在锌电池中都显示出类似的优点。作为演示，作者进一步替换了具有完全不同阴阳离子的盐的组分（Mg(NO3)2与NaCl），组装了水系Mg2+离子与Na+离子电池。基于CZHE的上述电池均展示出优于对应的液态拥挤电解质的倍率性能和循环稳定性，证实了该策略的普适性，为多价离子电池的电解质设计提供了新思路。

【研究结论】

本文开发了一种分子拥挤型两性离子水凝胶电解质，通过麦芽糖的拥挤效应与两性离子水凝胶基质的协同作用，调控了离子-水-聚合物之间的相互作用，使得该电解质不仅能充分利用分子拥挤电解质的优势，还能有效解决其关键缺陷。通过这种拥挤诱导离子释放机制，Zn2+的溶剂化结构得到优化，使其具有更少的水合水分子和更少的接触离子对，被释放的Zn2+能够更高效地沿两性离子聚合物离子通道迁移，并为后续界面反应实现有效脱溶。该拥挤型两性离子水凝胶电解质提供了与液态电解质相当甚至更高的离子电导率，同时具有2.6 V的更宽电化学窗口、0.67的更高Zn2+迁移数，以及更优的脱溶动力学。在高面容量软包电池中，即使在高达55%的利用率下，它也能实现稳定且更规整的锌负极界面。采用该电解质的可充电锌金属电池和锌离子混合电容器，均展现出高稳定性、优异的倍率性能及适应低温环境的能力。这种拥挤型两性离子水凝胶电解质的普适性还可扩展至水系镁离子电池和钠离子电池，其性能均优于对应的液态电解质体系。本工作成果有望为开发面向可持续能源存储的先进电解质开辟新途径。

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