【复材资讯】清华与天津大学合作成果登上Nature

研究背景

固态锂金属电池因高能量密度和高安全性，成为下一代储能技术的理想之选，尤其适用于电动汽车和大规模储能系统。但在实际应用中，固态电池面临诸多挑战。锂枝晶的不可控生长、界面不稳定以及固体电解质界面（SEI）的脆性问题，严重影响了其循环寿命和快充能力。传统固态聚合物电解质虽有良好的界面亲和性，但其离子电导率低，形成的SEI多为脆性无机成分，在高电流密度和面积容量下易断裂，导致锂枝晶穿透和界面副反应加剧。即便通过复合陶瓷填料提升了电解质的离子电导率，电池在实际工况下仍难以实现长周期稳定循环。这些问题的根源在于SEI的力学性能与离子传输性能不平衡。因此，开发兼具高韧性、高离子导率和界面稳定性的SEI，是推动固态电池实用化的关键。本研究提出并验证了一种以Ag₂S和AgF为主要成分的韧性无机富集SEI，该界面层能在极端电化学条件下保持结构完整，促进锂离子快速传输，为高功率、长寿命固态电池提供了新路径。

本文亮点

本研究在PVDF基复合电解质中引入AgNO₃与Ag/LLZTO填料，原位形成以Ag₂S和AgF为主的韧性SEI。该SEI具有不对称结构，上层是韧性Ag₂S - AgF，下层是亲锂性Ag/Li - Ag合金，显著提升了界面力学稳定性和锂离子传输效率。亮点如下：实现了15mAcm⁻²高电流密度下4500小时的长循环寿命；在 - 30°C低温条件下稳定运行超过7000小时；通过理论计算与实验验证了Ag₂S/AgF的低扩散势垒与高韧性机制。

图文解析

图1.韧性SEI的设计与筛选依据

要点：图1通过理论计算与材料筛选，展示了Ag₂S和AgF作为SEI关键组分的合理性。研究人员基于Pugh准则计算多种金属化合物的体积模量与剪切模量比值（B/G），发现传统SEI组分如LiF、Li₂S和Li₃N的B/G值较低，属于脆性材料，而Ag₂S和AgF的B/G值分别高达4.14和12.98，具有优异的韧性变形能力。密度泛函理论计算显示，Li₂S - Ag₂S界面的扩散能垒最低，说明Ag₂S的引入能显著提升锂离子的迁移效率。图中还展示了PALA电解质诱导形成的SEI具有不对称结构，上层为Ag₂S/AgF韧性层，下层为Ag/Li - Ag合金层，既保证了界面的机械强度，又实现了锂离子的快速传输，为后续电化学性能的提升奠定了理论基础。

图2.Ag/LLZTO填料与复合电解质的结构与性能

要点：图2通过多种表征手段，揭示了Ag/LLZTO填料及其复合电解质的物理与电化学特性。TEM和HRTEM图像显示，Ag/LLZTO中Ag纳米颗粒均匀分布在LLZTO表面，形成微观电容器结构，能在电场作用下产生诱导电场，增强电解质的介电性能。介电常数测试表明，含50wt%Ag/LLZTO的PAL和PALA电解质在10Hz下的介电常数远高于纯PVDF和仅含LLZTO的PL，说明Ag纳米颗粒的引入显著提升了材料的极化强度。离子电导率测试显示，PALA在25°C下的电导率为9.65×10⁻⁴Scm⁻¹，在 - 30°C时仍保持2.18×10⁻⁴Scm⁻¹，同时锂离子迁移数提高至0.57，表明Ag/LLZTO和AgNO₃的协同作用有效优化了锂离子的配位环境与传输动力学。

图3.韧性SEI的纳米结构与成分分布

要点：图3通过cryo - TEM和XPS深度剖析，揭示了PALA诱导形成的SEI的微观结构与化学组成。cryo - TEM图像显示，该SEI具有不对称镶嵌结构，上层分布有Ag₂S和AgF纳米晶，下层为Ag和Li - Ag合金，与传统SEI的均匀脆性结构形成鲜明对比。XPS谱图证实了Ag₂S和AgF的存在。深度剖析结果表明，Ag₂S和AgF主要分布在SEI的上层0 - 16nm范围内，呈梯度分布特征，这种分布有利于界面应力的消散，通过形成连续的锂离子传输通道降低了界面阻抗，为SEI在循环过程中的结构稳定性提供了保障。

图4.PALA基固态电池的电化学性能

要点：图4系统评估了基于PALA电解质的对称电池和全电池在不同条件下的电化学行为。Li|PALA|Li对称电池在25°C、5mAcm⁻²和5mAhcm⁻²条件下稳定循环超过7100小时，极化电压低且阻抗仅为7.37Ωcm²；在高至15mAcm⁻²和15mAhcm⁻²的极端条件下，电池仍能循环4500小时以上，过电位约250mV。在 - 30°C低温环境中，电池以5mAcm⁻²和5mAhcm⁻²运行7000小时后仍保持稳定，而对比组PAL和PL电池则很快失效。全电池测试中，NCM811|PALA|Li在5C倍率下循环300次后容量保持率达88%，在20C高倍率下仍能提供101.9mAhg⁻¹的容量，且低N/P比（2.43）条件下实现了4.18mAhcm⁻²的高面积容量和90%的循环保持率，充分证明了PALA体系在高能量密度和快充应用中的潜力。

图5.韧性SEI的力学与离子传输特性

要点：图5通过理论计算与实验测试，深入分析了含Ag₂S/AgF的SEI的力学性能和锂离子传输行为。广义堆垛层错能计算显示，Ag₂S和AgF的Egsf值远低于Li₂S和LiF，表明其具有优异的韧性变形能力。弯曲实验表明，PALA形成的SEI在锂阳极弯曲至150°时仍保持完整，而PAL组则出现明显断裂，验证了其在实际工况下的机械可靠性。三维重构和截面分析显示，PALA组中锂沉积呈致密椭球状，且SEI涂层均匀无裂纹，而PAL组中则存在多处枝晶和界面破碎。此外，锂离子在PALA诱导SEI中的扩散系数是PAL组的41.8倍，其界面迁移活化能降至20.14kJmol⁻¹，固体核磁交换谱中也观察到更强的Li - SEI交换信号，这些结果说明Ag₂S/AgF界面不仅具备高韧性，还显著提升了锂离子的传输动力学。

总结与展望

本研究设计并构建了以Ag₂S和AgF为主要组分的韧性无机富集SEI，成功解决了固态锂金属电池在高电流密度、高面积容量及低温环境下界面不稳定和锂枝晶生长的关键难题。该SEI通过AgNO₃与Li₂S/LiF的置换反应原位形成，具有不对称结构，上层为高韧性Ag₂S - AgF复合层，下层为亲锂性Ag/Li - Ag合金层，兼具高杨氏模量和优异变形能力，能有效抑制锂枝晶穿透，缓解循环过程中的应力集中。

实验结果表明，基于PALA电解质的对称电池在15mAcm⁻²和15mAhcm⁻²条件下实现了4500小时以上的长周期循环，在 - 30°C低温下仍稳定运行7000小时，全电池在5C倍率下循环300次后容量保持率达88%，且在20C高倍率与低N/P比条件下仍表现出高容量和优异循环稳定性。理论计算证实，Ag₂S和AgF不仅具有低的锂离子扩散能垒和堆垛层错能，还通过与LiF、Li₂S形成复合界面，显著提升了SEI的离子电导与机械韧性。

展望未来，这种韧性SEI设计策略为高性能固态电池的实用化提供了新方向。下一步研究可聚焦于优化Ag基化合物的分布与界面调控工艺，降低原材料成本，提升大规模制备的可行性。同时，该SEI设计理念可扩展至其他金属电池体系，为下一代高安全、高功率储能器件的发展提供理论支撑与技术路径。此外，结合人工智能与高通量计算，有望加速更多韧性界面材料的发现与验证，推动固态电池在电动汽车、航空航天等领域的规模化应用。

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