【复材信息】揭开最新的固态电池安全隐患“神秘面纱”！

06-12 07:41

【选题背景】

锂金属理论容量高(3860) mAh/g）电化学电位极低(-3.04 V vs 标准氢极)，被认为是下一代高能密度电池的理想阳极材料。全固态电池（LiSSBs）理论上可以显著提高安全性，抑制锂枝晶生长，通过使用不可燃的无机固态电解质来代替传统的液体电解质，因此备受关注。但是，锂金属的高反应仍然带来安全隐患，例如锂枝晶通过电解质层引起内部短路，或者与电解质发生界面副作用。尽管对锂枝晶引起的热失控问题进行了研究，但是锂金属与正极材料接触引起的铝热反应（thermite reaction）长期以来风险被忽视。

基于这一点，加拿大蒙特利尔大学Mickael 利用热学模拟和实验验证，Dolle团队首次曝光了锂金属和磷酸铁锂(LiFePO4)，LFP）或者脱锂态磷酸铁(FePO4)FP）铝热反应依然可以在无液体电解质环境中发生，引发火灾，为电池安全设计提供了新的视角。这个发现挑战了“全固态电池本征安全”的假设。铝热反应通常是指金属(如铝)和金属氧化物(如Fe2O3)在高温下的强化反应，而锂的强还原能力使其与LFP/FP的反应能量超过传统的铝热系统。当锂因枝晶通过、机械损伤或高温熔化与负极接触时，反应释放的热量可达25000°C，足够的气化锂引起爆炸。这个发现揭示了当前安全评估中忽略的关键风险，迫切需要重新审视电池设计标准。

【主要内容】

1. 铝热反应的热学特性和能量释放

研究表明，锂金属和LiFePO4通过FactSage热学建模。（LFP）或FePO4（FP）在充电和放电条件下，铝热反应表现出显著差异。放电LFP(LiFePO4)和锂反应释放能量为-4.09 kJ/g，由于叠加电化学储能，充电态FP(FePO4)的能量释放达到-5.62 kJ/g，与传统铝热剂(-3.98)相比 kJ/g）更高。锂比例过大直接关系到反应能量：放电状态下，锂过多700%(对应100%) µ锂箔时能量达到峰值-4.29 kJ/g；在充电状态下，超过200%的锂可以将隔热温度提高到25000°C，足够的气化锂引起爆炸。

图1. 生成和能量识别。

图2. 绝热温升计算。

2. 隔热温度与反应产品的相态演化

模拟显示，随着锂过多，放电反应温度线性上升，铁(溶点1538°C）Li2O(溶点14388)熔化后形成液态金属和氧化物炉渣°C）抑制温度的含量增加进一步上升。在充电反应中，过多的锂会促进液相气相转化，产生高活性锂蒸气，在封闭环境下爆炸的风险显著。研究还指出，目前的模型没有考虑到电解质或集流体的参与，实际电池中的这些成分可能会增加反应的复杂性。

3. 实验验证和钝化层对动力学的限制

当锂与LFP接触不良时，在氩气环境中需要5020°C触发反应，机械混合后室温可引起局部燃烧。XRD和SEM/EDX分析证实了Li3PO4的产品。、Li2O、与模型一致的Fe3P和非反应锂。虽然钝化层(如Li2O)会减缓反应，但它的破裂会暴露出新鲜的锂表面，导致间歇性复燃(DSC试验显示反应持续1小时以上)。试验还发现，充电反应产生了FeO等亚稳中间相，进一步复杂化安全评估。

图3. 炉马弗炉内铝热剂反应的实验证据。

图4. FePO4铝热剂在DSC中。

4. 实际电池中的风险和安全阀值

在循环老化过程中，锂沉积层表面积的增加可能会加重反应的剧烈程度，而如果锂和负极材料在电池回收过程中混合破碎，可能会引发破坏性铝热反应。研究提出了安全阀值：锂箔在充电电池中的厚度超过29。 µm（对应3 mAh/cm2正极负荷)，保温温度可以汽化锂，建议严格控制锂过大比例。另外，为了降低锂流动和接触的风险，需要提高钝化层的稳定性和电池堆压工艺。

5. 挑战和研究未来的内容

目前的研究重点是LFP系统，但是NMC等高能负极(例如、LNMO）与锂的铝热反应可能更强，并伴有气体释放，因此有必要对其危害进行系统评估。同时，电池回收中的安全处理工艺亟待开发，防止铝热反应引起火灾。未来，锂金属固体电池需要结合材料涂层、热管理模式和标准化测试，向真正安全的下一代储能技术发展。

【结论】

这项研究证实了锂金属和LiFePO4（LFP）或FePO4（FP）热学自发的铝热反应会出现。这种反应不需要气态氧参与，因此引入了一种新的电池故障机制，直接导致热量积聚和火灾。即使锂金属全固态电池处于放电状态(0%荷电状态)（LiSSB），如果电池中仍然存在锂金属，其安全性仍然不能完全保证。热计算表明，随着锂含量的增加，反应释放的总能量明显增加，从而增加单个电池故障的风险和热失控向相邻电池传播的概率。所以，锂过多(即负极与正极容量比)的具体值必须在安全测试中明确报告。在充电电池中，局部锂超过2000 mol%（对应3 mAh cm-2负荷下29 µ当锂箔较厚时，释放的能量足以使锂汽化，造成严重的安全隐患。但是，锂箔厚度的降低会显著增加电池制造的难度，这对实际安全标准的实施提出了挑战。实验表明，300 mol%在锂过多的情况下，铝热反应表现出快速的动力学特性。反应的触发温度和水平高度依赖锂与活性材料的接触状态:高表层接触时，可在常温下引起反应；当接触不良时，点火温度可以上升到500。°C。差距扫描量热（DSC）分析表明，反应会在锂表面形成钝化层，导致传质受到限制。钝化层虽然可以缓解瞬时温升，但其不均匀反应会导致不可预测的间歇性燃烧(持续1小时以上)，这对应急救援(如重新点火风险、长期燃烧和残留能量管理)提出了严峻的考验。综上所述，为了保证锂金属全固态电池的安全应用，铝热反应的风险需要通过材料镀层、电池结构优化和热管理模式有效改善。另外，未来锂金属电池的回收工艺要格外谨慎——如果将负极与阳极材料混合破碎，可能会引发强烈的火灾。值得注意的是，高能负极材料(如片层NMC或尖晶石LNMO)的铝热反应可以释放更多的热能，相关研究将在后续工作中进行。

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