【复合材料信息】绿色深共晶溶剂低温直接再生废磷酸铁锂电池正极材料

06-06 06:12

【选题背景】

近几年来，由于新能源电车的广泛应用，大量磷酸铁锂电池（LFP）广泛安装机器。而且传统LFP电池的使用寿命只有5-8年，届时大量的废旧LFP电池处理问题将成为未来研究的焦点。传统的回收方式主要分为两种:火法冶金和湿法冶金。这两种回收方式太复杂，过程能耗高，经济效益低，不能作为未来的主要回收方式。为更好地处理上述弊端，我们通过计算选择设计了一种深共晶溶剂，直接含有锂盐。（DES）废弃的LFP电池可以在低温下直接修复，具有简单、绿色、能耗低、经济效益高的优点，为未来处理废弃的LFP电池提供了可靠的途径。

【工作简介】

近日，中国哈尔滨工业大学(深圳)张嘉恒研究组等人利用计算预测选择原材料生成了直接含锂盐的DES，在80℃的低温下首次实现了废弃LFP。（S-LFP）直接修理电池。并通过分子动力学模拟，EELS、对XPS深度刻蚀等表征方法进行了探讨，该DES在低温下定向补充S-LFP，恢复Fe。（III）降解相，修复Li-Fe反位缺陷的协同作用。LFP修复后的DES修复（R-LFP）在0.1中，电池具有良好的电化学性能。 C下容量高达155.6mAh·g-1，并在1 在C循环300圈之后，仍然有93%的循环稳定性。最后基于EverBattttt的基础通过对传统两种回收方式进行检查，2023模型计算其技术经济效益，通过DES修复创造的经济效益大幅提高。这篇文章发表在国际顶级期刊Advanced上。在Science上，哈尔滨工业大学(深圳)硕士生林逸鑫、博士后副研究员王天生、博士生高超为本文第一作者，博士后副研究员王天生、张嘉恒教授、杨超教授为本文通讯作者。

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3.1 含有锂盐深共晶溶剂（DES）计算选择与设计

以氢键供体为主的DES绿色试剂（HBD）和氢键受体（HBA）构成。由于锂盐具有较高的溶点和较低的溶解性，因此在低温低压下很难设计出直接含有锂盐的DES。所以我们对HBD和HBA进行了严格的计算选择。通过计算多种HBD对锂盐的吸附能量及其HOMO值，对多种HOMO值进行了评估后续修复所需的扩散能力和还原能力。选择隐性HBD后，我们通过计算几种常见锂盐和HBD之间的分子力及其自身溶解点，来评估两者最终合成DES的难度和稳定性。最终，使用乙二醇（EG）氯化锂作为氢键供体，（LiCl）通过不断调整二成分的直接比例和反应温度，作为氢键受体，最终合成了一种直接含有锂盐的DES，并用于S-LFP的直接再生。最终验证了DES的形成，并对其生成溶点和傅里叶红外光谱进行了测试和热重分析。

图1 DES的S-LFP直接再生策略及其设计理念

3.2.1 DES直接再生S分子计算动力学模拟初步验证。-LFP

HBD和HBA的综合计算选择和DES的成功生成之后。模拟分子动力学（MD）用来进一步分析和预测LiCll-EG DES系统和S-LFP（Li0.75FePO4）.它们之间的藕合相互作用。在LiCl-EGDES系统中，分子动力学模拟说明，Li⁺分子间功能与Li0.75FePO4(-19,637.69) kJ/mol）效果明显低于乙二醇(-32,752.04) kJ/mol），促进Li 优先将锂位置转移到正极材料中；轴向分布函数确认Li 可在0.2 LiFePO4表面氧原子在nm距离内接近，模拟显示超过40个LiFePO4 为DES直接再生机制提供理论依据，成功填补表面位置。

图2 分子动力学模拟分析DES再生S-LFP

3.2.2 系统探究电化学性能的系统性

经过分子动力学模拟修复，我们进行了实际的修复实验，并对修复后的磷酸铁锂电池的电化学性能进行了全面的检测研究。测试结果显示，S-由于锂消耗严重，LFP电池，Li-由于Fe反位缺陷和结构损伤，其初始放电容量仅为122mAh·g-1（0.1 C），低于商业废弃标准(140 mAh·g-)，而且在高倍率(1) C）在循环中容量持续下降，不能直接重复使用。与DES再生修复后的R-LFP相比，显著提高了电化学性能。初始充放电容量达到155.6 mAh·g-超越商业LFP（C-LFP）的151 mAh·g-1；在0.1 C至5 在C范围内，容量明显增加(例如5 从72.44到95.6 mAh·g-1）；在300次循环之后，容量维持率为68%（S-LFP）提升至93%（R-LFP）。此外，DES显著降低了极化电压，并通过精确补充锂、修复Li-Fe反位缺陷和结构衰退来提高Li-Fe。扩散系数（DLi）。电化学阻抗谱（EIS）显示，R-电荷转移电阻的LFP（Rct）全电压范间均低于S-LFP，尤其在3.4–3.6 V平台区域差异明显。

图3 检查LFP电池再生前后的电化学性能

3.2.3 微观形态探究修复前后？

透过透射镜（TEM）还有X射线光电子能谱（XPS）分析发现，S-LFP表现出明显的相分离和结构衰退。表层区域（Region I）出现0.431 FePO4相，nm晶格间隔，过渡区域（Region II）显示FePO4和LiFePO4之间的混乱和混乱。而核心区域（Region III）保留0.428 LiFePO4相间隔nm，确认锂流失主要发生在颗粒表面和边缘。经过DES处理后，R-LFP的TEM检测数据显示均匀0.516 与LiFePO4(200)晶面相对应的nm晶格图案，FFT衍射斑点规则有序。EDS检测结果证实了FeFe、P、O元素分布均匀，碳包覆层持续性明显提高，电导率提高100倍(10-20 S/cm）。进一步说明XPS深度分析表面Fe3 Fe2完全转换成Fe2 （710.5 eV），通过锂补充和Fe3证实DES LiFePO4单相结构的精确再生已经完成。

图4 微观形态检查LFP再生前后。

3.2.4 直接再生S-LFP的DES机理研究

研究表明，S-锂流失是LFP的存在（Li/Fe=表面Fe300.85 相位，红外分析显示其P-O特征峰位于1050和1000。 cm-1。经过80℃的DES处理，R-LFP的P-O峰向低波数移动，确认Li-Fe反位缺陷减少；同时XRD显示(200)晶面间距增大，ICP检测Li/Fe比例恢复到1.03。XPS和EELS分析表明，DES处理使表面Fe3 完全还原为Fe2 ，Li-Fe反位缺陷比例从3.5%降至1.46%，材料恢复对称的LiFePO4相结构，电导率提高100倍。这项研究证实了DES通过补充锂和Fe3 材料再生完成了恢复和缺陷修复的三重作用。

图5 表征和探究DES再生机制

3.2.5 分析技术经济收益

研究发现，与传统火法相比(能耗11.06) MJ/kg）和湿法（9.06 MJ/kg）回收工艺，本研究采用DES直接再生法(能耗3.56) MJ/kg）通过省略高温锻烧和酸碱浸泡步骤，将处理过程简化60%以上，仅产生水和乙二醇蒸汽等环保排放。根据经济评估，该法单KG利润达到1.799美元，远远超过火法(0.069美元)和湿法(0.341美元)，DES试剂可以回收利用，进一步降低成本。该产品兼顾低碳排放(减少CO/SO2等有毒副产品)、经济效益高、工艺简单的再生技术，为世界LFP电池回收提供了更加可持续的解决方案，未来有望通过中试放大实现大规模应用。

图6 技术经济效益分析DES再生法

3.3 最终的核心结论

本研究选择了80℃低温下直接回收废磷酸铁锂正极的绿色多功能锂DES，通过DES补充锂和还原，Fe3 将相转换成Fe2 XRD和ICP相互修复Li-Fe反位缺陷，确认DES中可溶性锂盐有选择地迁移到S-LFP的锂位置并恢复FePO4相，R-LFP再生后呈现出优异的倍率性能和循环稳定性；与传统的火法、湿法和水热法相比，DES直接再生工艺避免了复杂的高温煅烧工艺，具有成本低、环境友好、可重复使用的优点，直接采用工业废粉作为原料，为大规模再生应用提供了可行的途径。

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