【复材前沿】JACS重要成果：调控金属d轨道助力MOF材料实现锂离子快速传导

【研究背景】

固态电解质（SSEs）的发展始终受限于离子传输效率与界面稳定性之间的固有矛盾。尽管以往的设计策略已在一定程度上提升了锂离子传导动力学，但由于对Li+配位微环境缺乏原子层面的深入认识，高性能SSEs的合理设计仍面临挑战。

【工作简介】

近日，中国石油大学（华东）李忠涛团队携手浙江大学范修林（国家杰青）、李如宏团队，提出了一种动态电子结构工程策略。该策略利用π共轭二维金属有机框架（M-4PyCN）——其d轨道占据状态可精确调控，实现了对Li+配位结构的精准调节。研究团队通过调控过渡金属中心，让氰化物配体中的电荷密度重新分布，并借助丰富的氰基在亚纳米通道内构建了高密度配位网络。由π-d轨道杂化介导的显著配体到金属电荷转移（LMCT）引发了电荷离域效应，协同优化了界面微环境与Li+配位结构，推动Li+快速脱溶剂化，并沿配位跳跃路径定向迁移。所制备的M-4PyCN固态电解质在室温下表现出色，离子电导率高达3.2 mS cm-1，电子电导率则低至10-8 ~ 10-9 S cm-1，且在对称Li||Li电池中实现了超4000小时的稳定循环。这项研究搭建了原子尺度配位环境与宏观离子传输动力学之间的通用框架，显示出在碱金属负极及多价离子导体系统中的应用潜力。相关成果以“Tailoring Lithium-Ion Coordination in Metal-Organic Frameworks via d-Orbital Control for Fast Ion Conduction”为题发表于《美国化学会志》（JACS）。中国石油大学（华东）蒋思思与浙江大学王金泽为共同第一作者，李忠涛、范修林、李如宏为共同通讯作者。

【内容表述】

为探究d轨道电子结构对锂离子配位与传输的调控机制，研究人员合成了以不同过渡金属（M = Mn、Fe、Co、Ni、Cu）为中心的M-4PyCN系列材料。通过系统的光谱表征，证实成功构建了二维金属有机框架（MOFs）结构。在该框架里，中心金属离子呈八面体配位几何，与来自桥联配体4-PyCN的两个吡啶氮原子和四个氯离子配位。不同金属离子在低能t2g轨道和高能eg轨道上的电子占据数存在差异，这成为调控电子结构的理论基础。

研究团队选择具有短桥联和π共轭特性的4-PyCN配体，是因为它能促进电子在整个框架内离域，增强配体与金属中心的轨道耦合。这种耦合引发的配体到金属电荷转移（LMCT）效率，直接受金属d轨道电子占据状态调控。通过精准选择过渡金属中心，可主动调节LMCT强度，进而重新分布氰基位点的局部电荷密度，精确调控锂离子（Li+）与框架结合位点的相互作用力，最终实现对Li+结合能与迁移动力学的定向优化。

图1. M-4PyCN的设计原则与结构特点

为系统阐明金属d轨道电子结构对离子传输动力学的调控机制，研究采用了多尺度表征与理论计算相结合的方法。首先，通过能带与轨道分析，揭示不同金属中心的d电子构型如何决定配体到金属的电荷转移梯度，并将电子结构特征与锂离子迁移能垒关联起来。在此基础上，利用分波态密度分析（PDOS）进行定量验证，明确在高效电荷转移体系（如Ni-4PyCN）中，金属与配体轨道存在强杂化及显著电子离域。结合能势能图清晰展示了锂离子在框架中的迁移路径与能量起伏，对比了不同材料的迁移能垒差异，系统证实了通过调控金属d轨道可有效优化离子电导率这一核心理念。

图2. M-4PyCN中的锂迁移路径及d轨道工程

通过调节π共轭金属有机框架中金属节点的d轨道占据状态，能有效调控配体到金属的电荷转移强度，进而优化锂离子配位微环境与迁移动力学。其中，Ni基材料因实现高效电荷离域，表现出最优的离子电导率与迁移数。

图3. PM-4PyCN的电化学性能

基于PNi-4PyCN的固态电解质，通过促进稳定氟化界面的形成，显著提升了锂沉积/剥离的可逆性，实现了长达4000小时的低过电位稳定循环，界面兼容性与循环可靠性优于传统PVDF电解质。

图4. PNi-4PyCN与锂金属电极界面的稳定性

PNi-4PyCN电解质凭借分子轨道离域与有序孔道结构，有效优化了锂离子脱溶与传输动力学，还促进了稳定富LiF界面层的形成。因此，在全电池中实现了宽电化学窗口、卓越的倍率性能及长循环寿命——1C下308次循环后容量保持率达94.01%，展现出在高能量密度锂金属电池领域的巨大应用潜力。

图5. 基于PNi-4PyCN的准固态电池实用性研究

【核心结论】

该研究提出了“d轨道工程”策略，通过基于过渡金属的配体到金属电荷转移（LMCT）动态调控锂离子配位微环境，以合理设计固态电解质。这一策略突破了传统的物理限域或有限化学调整方法，利用π-d轨道耦合在原子尺度上对Li+的结合与迁移进行编程。理想的电解质应具备强LMCT（如Ni2+）以促进电荷离域，同时避开弱离域中心（如Mn2+）带来的高迁移势垒。此项研究不仅开发出高性能固态电解质，更重要的是建立了可推广的设计框架，将原子尺度的配位化学与宏观离子传输特性相联系，为下一代固态电池的发展提供了灵活通用的策略。

原标题：《【复材资讯】JACS重磅：调控金属d轨道实现MOF中锂离子快速传导》

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