氟基/酚基双杂化MOF助力高压固态锂金属电池三重性能提升

【研究背景】

固态锂金属电池（SS-LMBs）凭借高能量密度与高安全性，被视作下一代储能技术的有力候选。不过，其商业化进程受离子电导率低、界面稳定性差以及锂枝晶穿透等问题严重阻碍。尤其是适配4.6 V高电压的正极材料（如NCM811），在循环时易出现界面副反应与结构退化，致使容量快速衰减、电池失效。研发能同时实现高效离子传输、稳定电极界面并抑制锂枝晶的固态电解质，是推动高电压固态电池发展的关键难题。

【文章简介】

近期，北京科技大学胡威研究员与北京大学杨槐教授团队携手，提出一种氟基（F）和酚基（Ar–OH）双杂化ZIF-8增强的PVDF-HFP基复合固态电解质（CSSE）。借助“自由基清除—离子传输调节—界面稳定”的三重协同增强作用，成功构建出高性能、耐高电压的固态锂金属电池。这款名为F&OH-ZIF-8@PVH的电解质，室温下离子电导率达6.7×10⁻⁴S·cm⁻¹（Ea = 0.19 eV），电化学稳定窗口超5 V。采用该电解质的NCM811‖Li电池，在4.6 V高电压、1C倍率下，首次放电容量高达177 mAh·g⁻¹，300次循环后容量保持率仍有76%。相关成果以《Triple Enhancement Effect of Fluoro and Phenol Dual-hybrid MOF in High-Voltage Solid-state Lithium Metal Batteries》为题，发表于国际顶尖期刊《Advanced Energy Materials》，北京科技大学博士肖怡娴为第一作者。

图 1. 氟基/酚基双杂化MOF在高电压固态锂金属电池中的构建与增强机制示意图。三重协同增强效应包括：Ar–OH基团清除超氧自由基(O2⁻·)，三唑-Zn位点选择性吸附TFSI⁻提升锂离子迁移数，三氟甲基优先分解形成富含LiF/Li3N的稳定SEI层。

【本文要点】

研究团队将含氟和酚羟基的双功能配体（F&OH-L）引入ZIF-8体系，制备出双杂化MOF材料（F&OH-ZIF-8）。该材料保留ZIF-8高比表面积与规整孔道结构的同时，引入三种关键功能基团（见图1），协同作用机制如下：(1) 自由基清除：酚羟基（Ar–OH）通过电子离域效应，有效清除高电压下NCM811正极界面产生的超氧自由基（O₂⁻·），抑制链式氧化反应，这一效果经EPR测试和DFT计算（吸附能-0.31 eV）证实；(2) 离子传输调节：三唑基团与Zn²⁺形成的配位不饱和位点对TFSI⁻有特异性吸附（DFT计算结合能-2.45 eV），使Li⁺迁移数提升至0.68，Raman光谱和⁷Li NMR验证了更多自由Li⁺的释放与快速迁移；(3) 界面稳定：强电负性的三氟甲基（–CF3）在电化学还原时优先分解，诱导形成富含无机物（LiF含量65.8%，Li3N含量68.5%）的梯度结构固体电解质界面膜（SEI），有效抑制锂枝晶生长。

XRD精修结果（Rwp = 8.7%）与理论模型高度契合，证明F&OH-L成功引入且ZIF-8骨架完整性与结晶度未受影响（见图2a, b）。FT-IR光谱中~3400 cm⁻¹处的O-H伸缩振动峰，证实酚羟基引入成功。扫描电子显微镜图像显示，F&OH-ZIF-8呈典型菱形十二面体形貌，晶体尺寸从纯ZIF-8的~50 nm增至约1 µm，这是F&OH-L引入降低成核速率所致（见图2c）。氮气吸附测试表明，功能化后的材料仍具高比表面积与~0.6 nm的集中孔道分布，为Li⁺传输提供有序通道（见图2d）。接触角测试显示其水接触角达130.1°，疏水性优异，在CSSE领域应用潜力大（见图2e）。

图 2. a) F&OH-ZIF-8晶体结构理论模型图；b) F&OH-ZIF-8的实验与精修XRD谱图；c) F&OH-ZIF-8粉末的SEM图像；d) ZIF-8和F&OH-ZIF-8的孔径分布曲线；e) ZIF-8和F&OH-ZIF-8的表面接触角测试；f) PVH聚合物分子构型图；g) PVH粉末及其复合电解质膜的XRD图谱；h) F&OH-ZIF-8@PVH复合电解质膜截面SEM图像；i) 高倍放大插图；j) PVH电解质膜表面SEM图像；k) F&OH-ZIF-8@PVH电解质膜表面SEM图像；l) F&OH-ZIF-8@PVH电解质膜表面EDS元素分布图。

之后，F&OH-ZIF-8被均匀分散到PVDF-HFP（PVH）基质中，构建出复合固态电解质F&OH-ZIF-8@PVH。XRD与FT-IR分析显示，MOF引入有效降低聚合物基体结晶度（见图2f, g）。DSC测试定量证实，PVH基质结晶度为23.4%，F&OH-ZIF-8@PVH结晶度进一步降至17.6%，结晶度降低利于增强电荷传输动力学。通过优化前驱体溶液浓度与刮涂厚度，制备出厚度可控（50 - 61 μm）的电解质膜。SEM及EDS元素面分布分析表明，F&OH-ZIF-8功能填料在PVH基质中分布均匀，为提升SSE离子电导率奠定结构基础（见图2h - l）。

图3. PVH基固态电解质的电化学性能与机理研究。a) 线性扫描伏安曲线；b) 基于阿伦尼乌斯公式拟合的离子电导率；c) ⁷Li NMR谱图；d) PVDF-HFP基电解质的阿伦尼乌斯曲线；e - g) 采用Bruce - Vincent方法计算的Li⁺迁移数；h) PVDF-HFP基固态电解质的拉曼光谱；i, j) DFT优化的PVDF-HFP基固态电解质与TFSI⁻的吸附构型及吸附能。

该复合固态电解质（F&OH-ZIF-8@PVH）综合性能优异（见图3）。其离子电导率（6.7×10⁻⁴ S·cm⁻¹）较纯PVH基质（1.9×10⁻⁴ S·cm⁻¹）提升252%。DFT计算和Raman光谱表明，F&OH-ZIF-8对TFSI⁻的强锚定作用（吸附能-2.45 eV）是Li⁺迁移数提升至0.68的关键。同时，MOF引入有效降低聚合物基体结晶度（从23.4%降至17.6%），为Li⁺传输提供更广阔无定形区通道，显著降低Li⁺迁移活化能（从0.29 eV降至0.19 eV）。

图4. a) PVDF-HFP基复合固态电解质的临界电流密度测试曲线；b) 锂对称电池的长循环稳定性；c) 采用PVH、ZIF-8@PVH和F&OH-ZIF-8@PVH电解质的Li‖NCM811电池的循环伏安曲线；d) 电池在0.1C倍率下的首圈充放电曲线；e) 倍率性能测试；f) 2C高倍率下的长循环性能；g) 高负载条件下的1C循环性能；h) 软包电池的循环稳定性（电压窗口：3.0 - 4.6 V）。

基于F&OH-ZIF-8@PVH电解质的固态电池电化学性能卓越（见图4）。Li‖Li对称电池测试显示，该电解质可稳定循环超600小时，临界电流密度高达1.2 mA·cm⁻²。组装的NCM811‖Li全电池在3.0 - 4.6 V宽电压窗口下，0.1C首圈放电容量达209.5 mAh·g⁻¹，倍率性能优异（5C容量149.2 mAh·g⁻¹）。1C倍率循环300周后，容量保持率达76%，远优于PVH基电池的23%。即便在高负载（9.0 mg·cm⁻²）条件下，电池0.2C循环100周后仍能保持94%的容量。

图5. 高电压循环下的界面稳定性研究。a) F&OH-ZIF-8@PVH全电池循环20次后CEI的高分辨透射电镜图像；b, c) 循环20次后NCM811正极的微观结构演变：b) F&OH-ZIF-8@PVH和 c) PVH全电池中NCM811正极的TEM和FFT图像；d) DFT计算的PVDF-HFP基固态电解质与O₂⁻·的结合能；e) 分子的LUMO和HOMO能级值及相应的结构；f) 对称电池在0.2 mA cm⁻²下循环20次后SEI的XPS深度剖析。

团队通过深入界面分析揭示稳定机制（见图5）。HRTEM和XPS深度剖析表明，F&OH-ZIF-8@PVH体系在正极侧形成均匀、超薄（约3.5 nm）且稳定的CEI层，有效抑制NCM811材料在高电压下从层状结构向岩盐相转变，保障正极结构完整性。负极侧，–CF3优先分解诱导形成富含LiF/Li3N的梯度SEI层，为均匀、无枝晶的锂沉积提供保障。AFM表征显示，复合电解质弹性模量（44.5 - 833.3 MPa）显著高于纯PVH膜（25.1 - 125.6 MPa），为抑制锂枝晶提供坚实物理屏障。

综上，该研究通过分子尺度精准设计，创新性开发出氟基/酚基双杂化MOF功能化的复合固态电解质，实现“自由基清除—离子传输调节—界面稳定”三重协同增强效应。此策略为解决高电压固态锂金属电池面临的离子电导率、界面稳定性及锂枝晶等核心挑战提供新思路，对推动高性能固态电池发展意义重大。

原标题：《【复材资讯】氟基/酚基双杂化MOF实现高压固态锂金属电池的三重增效》

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