【复材前沿】武汉理工与浙大携手，Nature Energy发表锂金属电池安全新突破

研究背景

锂金属负极凭借超高理论容量，是实现高能量密度电池的核心材料。但锂金属的高反应活性与有机电解质的易燃性，尤其是高温下的安全隐患，严重制约其实际应用。热滥用时，电池关键组件易失效，隔膜熔化是引发热失控的常见原因——隔膜一旦熔化，内部短路会迅速产生大量热量，可能导致起火爆炸。因此，热滥用条件下维持正负极间稳定物理屏障，是保障锂金属电池热安全的核心挑战。现有智能温敏材料虽为防短路提供方向，但响应速度快的实用体系尚未成熟。

研究问题

针对上述问题，本文提出一种热响应电解质：受热时快速发生液-固相变，为提升锂金属电池安全性提供高效策略。该电解质利用六氟磷酸锂引发阳离子聚合，在接近隔膜熔点的温度阈值下，数秒内即可固化，形成有效热屏障防止短路与热失控。磷酸铁锂||Li软包电池验证显示，其可确保电池在90℃稳定运行，完全抑制热失控；且相变温度可在100℃至150℃间调节，适配多种商用隔膜。这种超快热响应电解质为设计本质安全的锂金属电池开辟新路径。

图文解析

图1 | 本征安全型锂金属电池的设计策略

要点：

1. 设计高安全性锂金属电池超快热响应电解质，需先明确安全隐患根源：高温下隔膜失效常引发热失控，隔膜熔化破坏正负极物理隔离，短路加剧热量生成。热响应电解质需在临界温度下动态改变理化性质，核心是实现快速液-固相变——正常工况保持液态，保证润湿性与离子电导率；热失控初期或温度达隔膜熔点时，迅速从导热易燃液态转为绝热难燃固态，阻断温度升高。

图2 | 聚合过程的热动力学分析

要点：

1. 受控加热环境模拟真实热失控场景，评估电解质温度响应特性：TDT电解质室温为液态，温度升至接近隔膜熔点的140℃时，基于TEGDVE的快速聚合反应，5秒内完成液-固转变。高速摄影记录的透光率变化（图2a）证实，该转变发生在秒级，对热失控初期阻断至关重要。

2. 傅里叶变换红外光谱分析分子结构变化（图2b）：聚TEGDVE保留TEGDVE单体相似骨架结构（C-C/C-H伸缩振动792–840 cm⁻¹及1350 cm⁻¹、醚键C-O-C 1078–1140 cm⁻¹特征峰）；且C=C键（1610 cm⁻¹）和=C-H键（3116 cm⁻¹）振动峰消失，证实C=C键有效转化为C-C键。¹H核磁共振光谱定量分析C=C键转化率（图2c）显示，温度达阈值时，转化率从0%骤升至65.2%，表明TEGDVE单体快速聚合。

图3 | 不同电解质下磷酸铁锂电池的电化学行为

要点：

1. 选磷酸铁锂（LFP）作正极评估TDT电解质电化学性能：初始扫描中，LFP在EDV与TDT电解质中氧化还原行为相似；室温下TDT电解质电池0.3C倍率比容量153.7 mAh g⁻¹，初始库伦效率97.5%，300次循环后容量保持率86.5%。而EDV电解质电池高温性能差，55℃循环40次仅保留62.9%初始容量，源于碳酸酯溶剂高温分解。

2. TDT电解质电池高温性能优异：55℃循环300次容量保持率93.9%，90℃达91.5%；55℃下1C倍率容量131 mAh g⁻¹，宽温域电化学稳定性好。这源于TDT电解质改善的热稳定性与高温电化学稳定窗口。

3. TDT电解质与锂金属相容性佳：Li|TDT|Li对称电池0.5 mA cm⁻²电流密度下极化电压约80 mV，稳定循环900小时；Li||Cu纽扣电池平均库伦效率99.5%，锂沉积层致密平整。1.0 Ah LFP||Li软包电池150次循环后容量保持率>80%，实用潜力大。

图4 | 电解质可燃性及软包电池热安全性分析

要点：

1. 安全性能测试：TDT电解质极限氧指数（LOI）24（EDV为16），阻燃性好；锥形量热测试中，EDV电解质总热释放量6.7 kJ g⁻¹、自熄时间31.6 s g⁻¹、峰值热释放速率143.8 W g⁻¹，均高于TDT电解质（液态THR 0.99 kJ g⁻¹、SET 17.5 s g⁻¹、pHRR 31.6 W g⁻¹；固态THR 0.84 kJ g⁻¹、SET 8.6 s g⁻¹、pHRR 22.5 W g⁻¹），相变前后均具卓越阻燃性，源于氟化溶剂的自由基淬灭效应。

2. 热行为分析：差示扫描量热实验显示，LFP与EDV电解质总反应放热量162.9 J g⁻¹，远高于聚TDT体系的72.9 J g⁻¹；循环后锂与EDV电解质180℃后剧烈放热（526.1 J g⁻¹），TDT体系仅169.4 J g⁻¹，热安全风险低。加速量热测试中，满充1.0 Ah LFP|TDT|Li软包电池未出现热失控，而LFP|EDV|Li电池发生剧烈热失控（最高温1482℃）。

图5 | TDT电解质的阳离子聚合机理

要点：

1. TDT电解质快速液-固转变源于TEGDVE单体的三步阳离子聚合：微量水引发下，路易斯酸性LiPF₆形成初级离子对，攻击单体C=C双键生成聚合物链；密度泛函理论计算显示，初级离子亲电攻击单体远离端基的C=C键碳原子，形成动态平衡的二级引发剂引发链增长；紧密离子对攻击单体末端碳位点链增长，侧链乙烯基被进一步攻击形成交联网络，相变后体积变化小。

总结展望

本文通过单体工程设计出热响应电解质，实现宽温域高性能锂金属电池。该智能电解质热诱导聚合快速固化，有效抑制热失控，本质阻燃特性阻断软包电池热失控引发过程；90℃内均表现优异性能，实现LFP||Li金属电池稳定循环。预期可推广至其他储能装置，为提升电池安全性提供重要见解，为高温下锂金属电池实际应用提供可行方案。

原标题：《【复材资讯】武汉理工/浙大合作，Nature Energy！》

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