【复材前沿】硅负极研究新突破：Nature Nanotechnology揭示多尺度机制与创新电极设计

研究背景

随着电动汽车与可再生能源存储需求的快速增长，开发高能量密度锂离子电池成为行业与科研领域的核心目标。硅凭借3579 mAh g⁻¹的超高理论容量，被公认为下一代负极材料的理想之选。然而，其充放电过程中约300%的巨大体积变化会导致电极结构破坏、活性物质失效，循环稳定性差的问题严重阻碍了实际应用。目前商业化石墨/硅复合电极中硅负载量通常不超过10 wt.%，否则电池寿命会急剧下降。尽管纳米结构硅与多孔硅材料被提出以缓解体积膨胀，但它们在实际电极中的行为机制仍不明确。此外，电极内碳粘结剂区域、孔隙结构及石墨与硅间的应变相互作用对电化学性能的影响，也缺乏系统研究。因此，深入理解石墨/硅复合电极在多尺度下的电-化学-机械耦合过程，是实现高硅负载、高稳定性电极设计的关键。

本文亮点

本研究通过光学显微镜、同步辐射X射线CT等多种原位成像技术，结合数字图像相关与电化学表征方法，系统揭示了石墨/硅复合电极在循环过程中的多尺度结构与应变演化机制。研究发现硅颗粒的纳米孔隙结构对循环稳定性起决定性作用，碳粘结剂区域的膨胀与孔隙塌陷是限制电极性能的主要因素。基于此，研究提出双层异构电极设计，有效缓解了极化增长与容量衰减，为高硅负载电极的工程化设计提供了理论与实验依据。

图文解析

图1. 石墨/μ-Si复合电极在第一次和第二次锂化过程中的原位光学显微镜图像

要点：

图1借助原位光学显微镜与数字图像相关技术，展示了石墨/硅复合电极在首次与第二次锂化时的形变及应变分布。首次锂化中，电极整体膨胀达20%，应变主要集中在硅颗粒附近，最大值达1.5，而石墨区域应变仅约0.2，表观应变差异显著。随着锂化推进，电极边缘因锂离子浓度梯度出现明显位移场梯度，可能导致颗粒脱粘与电接触失效。第二次锂化时，硅颗粒膨胀先于石墨发生，且应变幅度显著降低，说明首次循环中硅颗粒已出现不可逆机械损伤与残余应变。值得注意的是，部分被石墨紧密包裹的硅颗粒，锂化过程延迟至高SOC阶段，表明局部电解液传输受限与空间排布对反应动力学影响重大。这些现象揭示了硅与石墨在循环中的异步锂化行为，以及电极微观结构对反应均匀性的调控作用。

图2. 三种不同多孔硅颗粒的微观结构演变

要点：

图2通过X射线纳米CT技术，研究了三种不同纳米孔隙结构的硅颗粒在锂化过程中的形态演变与膨胀行为。颗粒A有定向管状孔隙，锂化初期经历孔隙重组与尺寸减小，26% SOC后发生均匀膨胀，100% SOC时出现明显裂纹。颗粒B有均匀点状孔隙，整个锂化过程中形态稳定，未开裂。颗粒C同时具备管状与平面孔隙，其平面孔隙区域出现与颗粒A类似的破裂行为。厚度分布图显示，所有颗粒在高SOC下孔隙尺寸与孔隙率均有所增加。进一步分析表明，颗粒A与C在垂直于管状孔隙方向表现出显著各向异性膨胀，颗粒B则在平面内呈近似各向同性膨胀。颗粒尺寸随SOC变化分为三个阶段：孔隙重组阶段、线性膨胀阶段与高SOC下的饱和阶段，说明在60-70% SOC范围内进行容量控制有助于维持结构完整性。这些结果明确，硅颗粒的孔隙几何结构对循环稳定性起决定性作用，均匀点状孔隙更利于缓冲体积变化并避免机械失效。

图3. 通过同步辐射X射线CT获得的石墨/μ-Si复合电极在0.4 mA cm-2锂化电流下的三维微观结构演变

要点：

图3利用同步辐射X射线CT技术，对比了不同硅负载量的石墨/硅复合电极在三维尺度下的结构演变与反应行为。17 wt.%硅负载的电极锂化后厚度增加约20%，硅颗粒由晶态转为非晶态，与碳粘结剂区域在灰度上难以区分。值得注意的是，CBD区域在锂化过程中膨胀约20%，并伴随孔隙率下降与结构粗化，这一现象在纯CBD实验室电池中也得到验证。锂离子通量模拟显示，循环后CBD区域离子传输能力显著下降，表明其膨胀与孔隙塌陷是限制电极倍率性能的关键因素。对比8.5 wt.%与17 wt.%硅负载电极的硅利用率发现，高硅负载电极中未锂化硅颗粒比例更高，说明高负载条件下反应不均匀性加剧。此外，电极孔隙率与CBD体积分数随SOC的变化，进一步揭示了微观结构演变与电化学性能的内在关联，为电极组成优化提供重要参考。

图4. 紧密堆积的石墨/μ-SiOx复合电极在0.3 mA cm-2电流下循环过程中的三维微观结构演变和非均匀锂化

要点：

图4研究了商业18650电池中石墨/SiOₓ复合电极在锂化过程中的反应异质性及其成因。通过三维重构与区域分析发现，粒子A虽尺寸较大，但因与石墨电接触良好而优先锂化；粒子D因空间隔离与石墨接触不足，即便在100% SOC时仍保持未反应状态。沿电极厚度方向分析表明，靠近隔膜处更多SiOₓ颗粒未被充分利用，主要受电子传输限制而非离子通路问题。石墨-SiOₓ接触面积定量分析显示，表面覆盖率在0.4-0.8之间时，颗粒锂化最充分；低于此范围电子传导不足，高于时石墨包裹阻碍离子传输。孔隙尺寸分布在锂化过程中变化显著，高SOC下孔隙率下降与曲折度上升共同导致电解液可及性降低。锂离子通量模拟直观展示了反应进行中电极内部离子传输路径的恶化过程，从微观角度解释了容量衰减与极化加剧的机理。

图5. 将全局和局部尺度的体积应变与微观结构不均匀性相关联

要点：

图5通过数字体积相关技术，对比了石墨/SiOₓ与石墨/硅电极在循环中的体积应变分布及演化规律。石墨/SiOₓ电极应变分布相对均匀，仅在隔膜附近因电解液浓度梯度出现轻微应变集中。而石墨/硅电极应变场高度异质，硅颗粒、石墨与CBD间应变差异显著，部分靠近集流体的颗粒因脱粘失效。宏观上所有电极均呈现两阶段膨胀行为，低SOC下膨胀主要由CBD与石墨主导，硅贡献较小；高SOC下随着孔隙耗尽，硅膨胀成为推动整体膨胀的主要因素。

局部区域分析进一步表明，高CBD含量与低孔隙率区域伴随更高石墨应变，说明CBD在维持电接触的同时也加剧局部机械约束。此外，部分石墨颗粒中观察到的应变分离现象，反映了其相分离过程的力学响应，为理解多相电极机械行为提供了新视角。

图6. 在锂金属纽扣电池中测试的双层电极与参考均质石墨/µ-Si复合电极的物理和电化学性能比较

要点：

图6对比了传统均质电极与新型双层电极的结构与电化学性能差异。双层电极设计将石墨丰富的顶层与硅丰富的底层分离，顶层保持高孔隙率确保电解液传输，底层通过高CBD含量维持电接触。原位X射线CT显示，双层电极锂化时厚度膨胀率更高，但其顶层孔隙得以保留，而均质电极孔隙在循环中被大量填充。电化学循环测试表明，双层电极16次循环后容量保持率显著优于均质电极。

微分容量曲线分析显示，均质电极所有锂化峰强度均下降，说明硅与石墨活性同步衰减，而双层电极保持较高峰强度与稳定性。电化学阻抗谱与弛豫时间分布分析表明，均质电极总阻抗随循环显著上升，而双层电极阻抗增长缓慢，且电荷转移与SEI电阻甚至有所降低，说明其界面稳定性与反应动力学更优。这些结果充分证明了双层结构在缓解机械退化、维持电极完整性方面的优势。

总结与展望

本研究通过多模态原位成像技术与电化学表征相结合，系统揭示了石墨/硅复合电极在循环中的多尺度电-化学-机械行为，明确了硅颗粒纳米孔隙结构、碳粘结剂区域演化、电极孔隙变化与颗粒间应变相互作用对电极性能的影响机制。研究发现，具有均匀点状孔隙的硅颗粒结构稳定性与循环寿命更优，碳粘结剂区域的膨胀与孔隙塌陷是限制电极倍率性能与反应均匀性的关键因素。电极循环中呈现两阶段膨胀行为，硅在高SOC下对整体膨胀的贡献显著增强，而局部石墨包裹与电解液传输限制导致硅颗粒利用率下降与反应异质性。

基于上述机理，研究提出双层异构石墨/硅复合电极设计，通过空间分离石墨与硅富集区域，有效缓解石墨过充、硅封装与孔隙阻塞等问题。该设计在实验室锂金属电池中表现出更低的极化增长、更稳定的界面特性与更优的容量保持率，证明其在高硅负载电极中的工程应用潜力。该研究为高能量密度锂离子电池电极的微观结构设计提供了重要理论依据与实验指导。

展望未来，研究可进一步拓展至实际锂离子全电池体系，验证双层电极在大尺寸、高电位条件下的适用性与循环稳定性。同时，结合机器学习与多物理场建模，有望实现电极微观结构的智能化设计与优化。此外，开发新型粘结剂、导电剂与电解液配方，协同提升电极机械强度与界面稳定性，也是实现高硅负载电极商业化应用的重要方向。最终，通过多学科交叉与产学研合作，推动石墨/硅复合电极从实验室走向产业化，为下一代高能量密度电池发展奠定基础。

原标题：《【复材资讯】硅负极，Nature Nanotechnology！》

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