【复材信息】Nature重大突破！锂电池“逆生长”

科学背景

发展高比能锂电池技术是提高电动汽车、电动航空器等续航里程的关键。由于阳离子(氧)氧化还原的额外容量，富锂锰基正极材料的放电比高达300mAh/g，远远超过现在的正极材料，可以提高电池能量密度30%以上，而且成本优势明显，被认为是下一代锂电池正极材料的理想选择。但在实际应用中，富锂锰基正极材料存在电压降，影响长期稳定性。这个问题的根源在于充放电过程中氧活性明显不对称，即充放电时高能输入和低能释放，导致晶格储能持续积累。由于氧活性和晶格稳定性的稳定平衡失衡，这种能量失衡驱动材料发生了不可逆的结构变化。当氧气反应活性突破晶格承载阈值时，正反馈机制加速结构损伤，导致电压下降和容量下降。所以，如何使高能密度锂电池实现长期稳定工作，已经成为下一代锂电池技术领域亟待解决的难题。

创新成果

中国科学院宁波材料技术与工程研究所刘兆平、加利福尼亚大学圣迭戈分校孟颖等人透露，OR活性材料中存在负热膨胀，其系数值−14.4(2)×10−6°C−这是因为热驱动的无序-有序变化。调整OR行为不仅可以精确控制材料的热膨胀系数，而且可以为具有零热膨胀功能的材料设计一个实用的框架。另外，他们的研究证明，材料中的结构混乱也可以通过电化学驱动来恢复。通过调节截止电压，评估放电电压的变化表明其结构恢复潜力接近100%。这一发现提供了一种方法，可以通过操作过程中的电化学方法将OR活性材料恢复到原来的状态，并提出了一种新的减压策略来应对电压衰减的持续挑战。四月十六日，相关研究结果以“电池材料的氧活性和负热膨胀”为基础（Negative thermal expansion and oxygen-redox electrochemistry）问题，发表在Nature上。首先完成的单位和通信单位是宁波材料研究所，其合作单位是美国芝加哥大学等。

创新点

1、发现氧氧化还原（OR）负热膨胀在材料中（NTE）现象及其机制。异常热学行为:首次观察到富锂锰基正极材料中晶格随温度升高而收缩的负热膨胀现象(NTE指数达到−14.4×10⁻⁶ °C⁻⊃1;），超越传统Grüneisen理论解释了固态热膨胀的框架。动态混乱-有序转换机制:提出NTE源于材料内部热驱动的结构混乱向有序转换，揭示了氧活性和晶格稳定性之间的稳定平衡对热学行为的调节作用。

2、在材料设计上取得突破，建立氧活性与热膨胀的定量关系。γ-α定量模型：通过实验和计算，建立了可逆氧活性容量贡献比。（γ）负热膨胀系数（α）的线性相关（α = -0.463γ 14.4×10⁻⁶ ℃⁻⊃1;），为材料设计提供理论依据。零热膨胀材料开发:通过控制氧活性容量的贡献，成功准备出热膨胀系数接近零的功能材料，为智能电极材料的设计开辟新的道路。

3、方法论创新:动态表征和逆向设计策略。动态表征技术:基于热激活动力学的发展原点，同步辐射X射线衍射（SXRD）技术克服了传统静态分析对亚稳态系统表征的局限性。逆向设计策略:提出“结构混乱-功能特征”逆向设计理念，通过控制氧活性定向提高材料热膨胀，开创动态结构演变驱动的功能材料研究范式。

4、电化学驱动的结构修复和电压恢复。电化学退火模型:构建非平衡热学模型，首次通过电化学驱动力(如调节截止电压)有序重组亚稳态材料的结构，显著降低晶格氧重构的活化能力。电压记忆:4.0 在V临界电压下，材料具有近100%的电压修复能力，为延长电池寿命提供了新的策略(例如，智能充电策略定期修复结构损坏)。

数据概览

图1、富锂锰基正极材料和高比锂电池，基于富锂锰基正极和硅碳负极。

图2、阴/正离子活性中心与材料热膨胀的关系示意图

图3、富锂正极材料的氧活性和负热膨胀性

图4、在富锂锰基正极材料中，氧活性与负热膨胀系数的定量关系图

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原题：Nature重磅突破[复材信息]！锂电池“逆生长”

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