【复材信息】北京工业大学Science：OMP定向单层多面膜

香族-脂肪族烃类化合物分离是一个具有挑战性的课题，同时香族-脂肪族分子分离也是一个非常重要的工业过程。进入挥发膜技术（Pervaporation membrane）具有处理这类问题的前景。正因为如此，北京工业大学王乃鑫教授、安全福教授等报道开发了一种单层多面膜OMP（oriented monolayer polyhedral），该OMP膜由单层有序多面体MOF颗粒组成，导向于枝状高聚物载体，OMP膜具有高密度的直径和选择性纳米通道，可选择性地传递芳香族有机分子，这项研究的结果是“Aromatic-aliphatic hydrocarbon separation with oriented monolayer polyhedral membrane"问题发表在Science上。

与传统的随机方向混合基质膜不同，这种新型OMP膜的渗透性和挥发性分离性得到了改善，C6和C7芳香族-脂肪族的有机分子混合物分离性能更好，比目前膜材料的分离性能提高了3-10倍。这种优异的分离性能显示了石脑油分离中的高附加值应用。

图文导读

本研究：

1. 选择性分离芳烃-脂肪烃的膜采用MOF和高聚物构建；

2. 研究不同的MOF、MOF-高聚物复合膜结构对芳烃-脂肪烃分离的性能有不同的聚合物材料；

3. 提高MOF-高聚物膜的材料和结构，获得优异的芳烃-脂肪烃分离性能。

[OMP膜(取向单层多面膜)设计]

图1 OMP膜(定向单层多面膜)的设计

UiO-66 MOF。作者使用UiO-66 MOF构建膜，UiO-66具有稳定的多孔材料和较高的孔隙，能高效地输送分子。UiO-窗口达到66~0.66nm，因此，芳香族分子和脂肪族分子可以穿过0.43nm~0.6nm的大小。UiO-规则八面体的稳定结构可以在66中形成，方向为(111)平面，这促使UiO-66的孔结构与膜表面垂直，促进分子扩散。

UiO-666旋转涂料构建 单层MOF膜。首先，通过调整试验参数值，对单层MOF颗粒成膜进行研究，包括MOF颗粒的大小和均匀性、旋转涂层速度和颗粒渗透性。利用乙酸调节单层MOF特性，乙酸分子具有调节和生成单分散均匀MOF颗粒、产生晶格缺陷、构建不饱和配位Zr-O簇、提供烃类分子吸附位点两个功能。调节乙酸浓度(0-4.8.M），发现乙酸浓度为2.4M，UiO-66的宽度为760nm，表现出最合适的特性。八面体结构的规则有利于形成单层膜的定向结构。

旋转模具工艺。重力导致UiO-66在覆盖基底表面后沉淀，旋转涂层过程中的剪切力阻止UiO-66多层积累，形成单层膜。最后，由于热稳定性，形成了最稳定的(111)定向膜。通过调整旋转涂层的速度和干燥温度，获得(111)定向单层UiO-66膜，定向指数达到59.7。

采用超支化高聚物（HBP）MOF晶体添加不足。HBP具有很高的芳香族分子选择性和分子通量，可密封MOF颗粒间的间隙，同时避免在MOF膜上形成厚重的HBP层。MOF膜中的缺陷可以通过HBP精确修复，不会影响MOF膜的取向。通过GIWAXS、二维2D XRD、单层膜的取向通过极图XRD表征技术验证。发现含有MOF颗粒的单层膜具有较好的粗糙度，高聚物添加UiO-66之间的间隙导致380nm的高度差低于UiO-66。所以，MOF颗粒可以更多地暴露在HBP膜的外部，提高MOF的选择性吸附性能。

图2 结构调节OMP膜

利用甲苯-庚烷混合物作为芳烃-脂肪烃混合物模型，检测MOF的不同浓度和渗透性对OMP膜分离性能的影响。由于MOF的覆盖率为85.6%，接近94.4%的最佳方向覆盖率，且MOF方向单层膜的通量和分离指数高于HBP膜，因此提高了分离性能。

【分子传输机制】

对芳香烃的选择性传输机制进行研究。各自使用相同的过程制备UiO-66、ZIF-67、Cu-BTC膜，性能比较好。ZIF-67的Co2 Cu22和Cu-BTC 空轨可以和芳香族化合物一起使用。π轨道之间的配位形成复合物，从而产生一定的芳香族分子吸附。UiO-666检测结果显示、ZIF-67、Cu-BTC膜芳香族-脂肪族混合物的分离性能有显著差异。

ZIF-67膜的孔隙为0.34nm，低于庚烷分子的动力学尺寸，因此ZIF-67@HBP膜的通量低于纯HBP膜。由于Cu-BTC膜的孔隙为0.9nm，因此Cu-BTC@HBP膜通量最高，但分离指数仅为6.7。总而言之，UiO-66具有最合适的孔径，有利于甲苯分子的分离。

图3 选择性分离机制

芳香族分子-脂肪族分子的分离性能通过相关表征和分子动力学模拟得到揭示。通过低场NMR表征研究孔中氢质子的放松时间(T2)，可以获得孔的大小和溶剂分子的分布特征。

在MOF规则孔内发现0.1-10ms对应的MOF规则。 HBP自由孔内10-200ms的T2弛豫 T2放松。测试结果表明，OMP膜比HBP膜具有更好的甲苯选择性吸附能力。另外，UiO-66对苯环己烷、甲苯-庚烷两种混合物的吸附能力也得到了检测，UIO-66对芳香族分子的吸附能力更强。

UiO-66框架结构，苯环，Zr-O簇、不饱和性配体缺陷是芳香分子吸附的首选位置。研究UiO-66不同位点的芳香分子吸附能力，结果表明UiO-66吸附甲苯的结合能力为57.9。kcal mol-1，比正庚烷结合显著(7.15kcal mol-第一，这种更好的吸附来自苯环。π-π它们相互作用。此外，Zr-OH簇位点的缺陷同样对甲苯有很强的结合能。热重分析结果显示，UiO-Zr-OH配体在66内的不足为~13.6%，这种暴露的不足可以吸收芳香族化合物。

分别模拟UiO-66和HBP膜对甲苯和庚烷混合物的吸附。甲苯、庚烷扩散系数的数值模拟表明，甲苯的扩散系数是庚烷的4.7倍。MOF膜的优异选择性来自MOF对齐通道和MOF的晶体取向，通过分子动力学模拟结果得到验证。

【脂肪族-芳香族化合物分离性能】

图4 研究石脑油系统的分离性能及膜的耐久性

检测OMP膜与庚烷混合物在不同操作条件下的分离性能。对50wt%甲苯和50wt%庚烷混合物进行检测，结果表明膜的渗透通量达到1230g。 m-2 h-并获得较高的选择性。（α=10.6）。另外，还测试了苯-环己烷、甲苯-甲基环己烷、甲苯-异辛烷等芳香族-脂肪族混合物的分离性能。由于环己烷、甲基环己烷、异辛烷分子大于庚烷分子，因而具有较好的芳香族分子分离性能。在这些物质中，甲苯-异辛烷分离达到18.4。

检测石脑油的芳烃-脂肪烃混合物分离性能。选择四种典型的溶剂分子(正庚烷、异辛烷、甲基环己烷和甲苯)模型石脑油。二级膜工艺提取混合物中的芳烃已经制定。结果表明，二级膜处理后，芳烃含量从15wt%增加到97.5%，从而获得高附加值芳烃原料。

薄膜的耐久性。检测实际应用中的关键指标(薄膜的抗弯性和稳定性)。结果表明，由于OMP膜的高聚物和MOF颗粒之间的相互连接，薄膜具有优异的耐久性。纳米划痕测试发现，OMP与HBP膜的分离在划痕前后与媒体层的结合没有明显变化。180°微观结构和分离性能在弯曲前后没有太大变化。

在72h增溶试验前后，OMP膜比聚偏二氟乙烯膜（polyvinylidene difluoride）或者HBP膜的变化较低。180h错流试验（cross-flow test）其中，OMP膜的性能维持度最高，表明OMP膜的稳定性和抗溶胀性。OMP膜具有优异的分离性能，与其它芳烃-脂肪烃分离膜相比。

本工作采用MOF单层膜构建分离石脑油(脂肪族-芳香族烃类混合物)的互联直行通道结构，显示出极高的吸附选择性，可有限地吸附芳香族化合物。高密度分子传输通道的方向互联，确保分子迅速扩散。增加的聚合物可以改善MOF晶体颗粒固定在载体上，并对MOF颗粒之间的非选择性缺陷进行装饰，从而达到极佳的柔韧性和耐久性。这项工作展示了膜技术液相烃类混合物分离的前景，展示了膜材料用于分离的设计策略。

论文链接：

https://www.science.org/doi/10.1126/science.adq5577

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原标题:北京工业大学Sciencence[复材信息]：单层多面体膜OMP定向

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