【复杂材料信息】加州大学刘平教授:表面润化致密固体电解质

【选题背景】

全固态锂金属电池（ASSBs）由于其高能量密度和安全性，备受关注。然而，锂枝晶通过固体电解质层引起的短路问题严重限制了电池的循环寿命。硫酸盐固体电解质在干压过程中容易形成孔隙和缺陷，进一步加剧了锂枝晶体的生长。因此，如何通过固体电解质层实现高压密度抗锂枝晶体成为当前研究的重点。

这项研究提出了一种有机分子包覆(1-11烷硫醇)，UDSH），Li6PS5Cll被S-S键化学吸附。（LPSC）纳米自组装润滑层在表面形成，显著减少了颗粒间的摩擦，促进了颗粒在压实过程中的重排，提高了电解质层的压实密度。在375 在MPa的压力下，LPSC被UDSH覆盖。（UDSH@LPSC）从10.9%到1.7%，电解质层的孔隙率明显下降。这种改善促使锂对称电池的临界电流密度（CCD）锂金属全电池的循环电流强度也增加了4倍，增加了4倍。另外，高电流强度(1) mA cm-锂金属对称电池在环境中完成了近4600小时的循环寿命。

[图文介绍][图文介绍]

常规硫酸盐固态电解质干式压实需要极高的压力(>6000 MPa）为了达到完全致密(>99%密度)，这不仅成本高，而且可能导致残余应力不均匀。作为一种长链硫醇，UDSH可通过SH-官能团和LPSC表面形成强化吸附，其长烷基尾链提供低粘结润滑效果，有效地减少颗粒间的摩擦。在375 在MPa的压力下，UDSH覆盖的LPSC电解质层孔隙率从10.9%下降到1.7%，显著提高了电解质层的压实密度。

图1：UDSH包覆对LPSC表面润滑和致密性的影响

研究小组发现，UDSH包覆的LPSC在膨胀性和动态流动性方面都优于未包覆的LPSC。UDSH包覆有效地减少了内部摩擦角（AIF）与颗粒之间的摩擦， 而且在压缩过程中表现出更高的基本流动能力（NBFE）在同等压力下，具有较高的堆积密度，显示出较好的颗粒重排能力。研究小组对十一烷烷烷进行了比较，以评估SH-官能团和不同链长的功效。（UDCH）对LPSC粉末流变性能的影响，以及不同链长硫醇(辛硫醇OCSH、十一硫醇UDSH和十六硫醇HESH)。资料表明，UDSH包覆可以显著减少颗粒间的摩擦，提高流动性、膨胀性和堆积密度，SH-对于形成高质量的表层自组装润滑层，官能团起着关键作用，选择合适的链长尤为重要。得益于UDSH的表面润滑作用，UDSH@LPSC在94-375 在MPa压力范围内，孔隙率比LPSC低11%-83%。在375 MPa下，UDSH@LPSC的孔隙率只有1.7%，而LPSC的孔隙率为10.9%。通过降低50%的压实压力，UDSH可以达到相同的压实密度。UDSH的致密作用缩短了锂离子传输路径，使得UDSH@LPSC的离子电导率明显高于LPSC(例如375) MPa下面是2.93 vs 2.61 mS cm-1）。

图2：粉体流变学检测结果

研究小组通过FIB-SEM显像，发现3755LPSC没有被覆盖。 在MPa的压力下，仍然有大量的压力。μ在375MPa压实后，UDSH覆盖的LPSC显示出一种几乎完全致密的结构，孔隙和颗粒晶界的数量显著减少。研究小组通过CT扫描成像，进一步量化了孔隙分布。在LPSC中显示出大量的孔隙分布，而在UDSH@LPSC颗粒中，密度显著降低。LPSC的11.5%和UDSH@LPSC的2.2%是通过三维重建计算的孔隙率，与实测孔隙率结果一致。这种观察证实了UDSH@LPSC的室温(2020)°C）下部有效致密化。UDCH覆盖LPSC的压实横截面FIB-SEM图像显示，UDCH覆盖LPSC的孔隙数与未覆盖LPSC相当，说明UDCH没有致密效果。根据FIB-SEM的结果，UDSH的有效性不仅仅是由于液体添加剂，硫醇官能团的出现尤为重要。在3755中，研究小组认为UDSH通过与LPSC之间的S-S键形成强吸附润滑层。 在MPa压力下，UDSH润滑层能牢固地附着在LPSC颗粒表面，这对于压实过程尤为重要。

图3：FIB-SEM和微CT显像

图4：电化学性能测试

UDSH包覆LPSC全面提高了锂对称电池和全电池的性能。在锂对称电池中，UDSH覆盖的LPSC高达3.2。 mA cm−2临界电流密度（CCD），并在1 mA cm−在电流强度下，4600小时的稳定循环完成。相比之下，在相同条件下，未包覆的LPSCCD仅为0.8 mA cm−而且循环寿命明显缩短。

通过电化学阻抗谱研究团队（EIS）试验结果表明，UDSH覆盖的LPSC在锂对称电池中显示出稳定的页面电阻和电容，可以有效地阻挡锂金属枝晶的生长。相比之下，32小时后未涂覆的LPSC界面电阻急剧下降，表明锂金属通过电解质层短路。SEM显像进一步验证了UDSH覆盖的显著效果:未覆盖的LPSC在锂循环后显示出明显的锂枝晶透过，而UDSH覆盖的LPSC显示出干净的页面，没有锂枝晶透过。UDSH致密LPSC的优异性能也得到了全电池测试的验证。LPSC用UDSH覆盖0.3 mA cm-2在160电流强度下完成。 mAh g-1放电容量，50次循环后仍保持80%的容量。相比之下，在相同条件下，未包覆的LPSC在第一次充电时会出现短路。结果表明，UDSH包覆显著提高了LPSC页面的可靠性和电化学性能。

吸附材料的要点：

1. 官能团的选择:表面润滑剂需要与固体电解质表面有很强的相互作用，以确保润滑层在压缩过程中不会脱落。UDSH的硫醇官能团可以与LPSC表面的硫原子形成S-S键，然后牢固地附着在LPSC表面。

2. 链条长度的选择:表面润滑剂的链条长度应适中，以保证高质量的表面吸附。UDSH的碳氢链长度为11个碳原子，既能提供足够的润化效果，又能避免链条过长导致的流动性下降。

3. 吸附材料的兼容性：表面吸附不应显著改变固体电解质的离子导电性能。在不影响LPSC晶体结构和离子导电性的情况下，UDSH的硫醇官能团与LPSC表面形成S-S键。

【研究意义与未来展望】

通过自组装表面润化技术，研究显著提高了固体电解质的压实密度，有效抑制了锂枝晶体的渗透，为高能密度固体电池的研发提供了新的思路。未来，研究小组将进一步优化UDSH涂层的性能，探索其在其他固体电解质系统中的应用，促进该技术在实际电池生产中的大规模应用。

免责声明:中国复合材料协会微信微信官方账号发布的文章仅用于复合材料理论知识和市场信息的交流与分享，不用于任何商业目的。如果任何个人或组织对文章版权或其内容的真实性和准确性有疑问，请尽快联系我们。我们会及时处理。

继续滚动阅读下一个轻触阅读原文。

学会向上滑动中国复合材料，看下一个。

原标题：加州大学刘平教授“复材资讯”：表面润化致密固态电解质”

本文仅代表作者观点，版权归原创者所有，如需转载请在文中注明来源及作者名字。

免责声明：本文系转载编辑文章，仅作分享之用。如分享内容、图片侵犯到您的版权或非授权发布，请及时与我们联系进行审核处理或删除，您可以发送材料至邮箱：service@tojoy.com