【复材前沿】中科大张树辰团队《Nature》新突破：二维钙钛矿“自发刻蚀拼图”，首创新型马赛克横向异质结构

给二维钙钛矿“打孔拼图”：首次实现马赛克横向异质结构

二维钙钛矿凭借强激子效应、可调发光波长及柔性可加工特性，被视作新一代发光器件与集成光电子领域的关键材料平台。不过，和石墨烯、过渡金属硫化物等共价二维材料不同，二维钙钛矿的离子晶格存在“软、脆、易受损”的天然缺陷，一旦经过光刻、刻蚀等常规模板加工，晶格就很容易崩塌。这种结构脆弱性，让在二维钙钛矿里实现大面积、连续且原子级锐利的横向异质结构，长期处于“理论可行但实验受限”的状态。

近日，中国科学技术大学张树辰教授携手普渡大学窦乐添教授、上海科技大学于奕副教授，共同提出自发应变刻蚀策略。该策略能让二维钙钛矿“生长”出高度取向一致的方形孔洞，再以这些孔洞为模板进行端嵌外延生长，首次构建出多种二维钙钛矿马赛克式横向异质结构。此方法避开了传统光刻刻蚀对钙钛矿的破坏，达成了多色发光、原子级界面及器件集成，为二维钙钛矿向复杂光电集成发展迈出了关键一步。相关成果以“Mosaic lateral heterostructures in two-dimensional perovskite”为题，发表在《Nature》期刊上，张树辰教授担任通讯作者兼第一作者，Yuan Lu为共同第一作者。

研究先通过溶液–空气界面法，制备出尺寸超100 μm、厚度小于20 nm的高质量二维钙钛矿单晶纳米片。接着，将样品浸入含有对应有机配体盐的异丙醇（IPA）溶液中。令人意外的是，晶体内部并非整体溶解，而是在片内自发形成了高度规则的方形孔洞（图1b）。这些孔洞边缘平直、取向统一，且不会破坏周围晶格。当研究人员进一步采用快速溶剂蒸发策略时，这些“方孔”边缘自动成为外延生长位点，第二种钙钛矿会沿着孔壁向内生长，最终填满空腔，形成颜色与成分不同但晶格连续的马赛克横向异质结构（图1c）。

图1：二维钙钛矿从完整晶体到方孔模板再到马赛克横向异质结构的制备示意

孔洞大小可控：刻蚀是“慢慢长大”的过程

团队通过系统调整刻蚀时间与温度发现，方形孔洞的尺寸随时间线性增长：刻蚀3分钟时，孔洞边长约1 μm；刻蚀15分钟时，边长接近7 μm。原子力显微镜显示，孔洞区域被完全“掏空”，边缘锐利且无残留物，说明刻蚀过程温和且洁净。更关键的是，这种刻蚀并非“随机腐蚀”，而是动力学可预测、可调控的化学过程，为后续精准构建异质结构阵列奠定了基础。

对比不同配体和卤素的二维钙钛矿后，研究发现：碘基钙钛矿刻蚀速度最快，溴基次之，刚性更强的芳香配体（PEA）会明显减慢刻蚀速率。结构分析表明，这种差异源于PbX₆八面体的畸变程度和内部应变水平，晶格畸变越大、内应变越高，越容易引发刻蚀反应。

图2：方形孔洞的刻蚀动力学与尺寸可控性

刻蚀的“幕后推手”：晶格内应变

该研究在机制层面取得了真正突破。借助低剂量高分辨透射电镜和应变映射，研究人员直接观察到：刻蚀前，二维钙钛矿内部存在高度不均匀的面内应变分布；刻蚀后，应变显著释放并趋于均匀。密度泛函理论计算进一步证实，不管是拉伸还是压缩应变，都会大幅抬高晶格能量，使钙钛矿在IPA环境中更易发生溶解反应。也就是说，刻蚀并非从缺陷或边缘开始，而是由“晶体内部积压的应变”触发的自我释放过程。

图3：晶格内应变驱动刻蚀的实验与理论证据

为何是“方孔”？方向由晶格特性决定

所有孔洞都沿[100]/[010]晶向取向，几乎没有例外。原子分辨TEM显示，孔边缘呈现稳定的锯齿型（zigzag）终止结构，相比“扶手椅型”结构，其形成能更低、卤素暴露更少，所以在刻蚀过程中会被优先生成并保留。换句话说，孔洞形状不是人为设计的，而是晶体对称性和键合各向异性“自然选择”出的最稳定形态。

图4：方孔边缘的原子结构与取向稳定性

从结构创新到器件应用

利用这些方孔模板，团队成功构建了BA₂PbI₄–BA₂PbBr₄、PEA₂PbI₄–PEA₂PbBr₄、PEA₂SnI₄–PEA₂PbBr₄等多种二维钙钛矿马赛克异质结构。光学显微与荧光成像清晰显示，不同区域发射不同颜色；TEM与衍射结果证明，两种钙钛矿在界面处晶向完全对齐，晶格失配小于5%，属于真正的端嵌外延横向异质结。基于这种马赛克结构，研究人员进一步制作了二维钙钛矿LED器件，实现了单一晶体内的多色电致发光。不同发光峰分别来自溴基区域、碘基区域及其界面，展现了在连续晶格中进行光学功能编码的可能性。

图5：多种二维钙钛矿马赛克横向异质结构及发光性能

研究总结

这项研究提出了与传统光刻完全不同的“自发刻蚀—端嵌外延”技术路线，首次在脆弱的二维钙钛矿中实现了大面积、连续且原子级锐利的横向异质结构。通过“让材料自主刻蚀、自主生长”，该研究避开了加工损伤这一长期存在的瓶颈，为二维钙钛矿的多色集成发光、像素级显示以及片上光电子系统开辟了新路径。未来，若能进一步提升碘基区域的稳定性和尺度控制能力，这种马赛克结构有望成为可编程二维光子器件的核心材料平台。

本文仅代表作者观点，版权归原创者所有，如需转载请在文中注明来源及作者名字。

免责声明：本文系转载编辑文章，仅作分享之用。如分享内容、图片侵犯到您的版权或非授权发布，请及时与我们联系进行审核处理或删除，您可以发送材料至邮箱：service@tojoy.com