【复材前沿】突破高温应用瓶颈：新型Cr-Mo-Si合金登上Nature

研究背景

在高温应用领域，新型金属-金属间化合物材料正尝试替代先进镍基高温合金，以提升能量转换系统的效率，但目前面临两大技术难题：一是抗氧化性能不足，二是室温延展性缺失。由于缺乏对这两种关键性能的精确预测模拟能力，该领域研究仍依赖实验突破。尽管可再生能源发展迅速，但提高化石燃料或合成燃料的能量转换效率仍是重要挑战——比如未来数十年远程航空器仍需依赖燃烧引擎。将运行温度提升至1050–1150℃是可行方案之一，这需要用耐火元素基材料替代涡轮最热部位的镍基单晶高温合金，前者的固相线温度超过2000℃，远高于后者。

本文亮点

本文报道的Cr-36.1Mo-3Si（原子百分比）单相合金，首次同时满足耐火元素基材料的两大核心需求：一是在1100℃高温下，具备抗腐蚀、抗氮化及氧化皮不剥落的能力；二是拥有足够的室温压缩延展性。虽然这类合金的强度与抗蠕变性能已多次超过镍基高温合金，但耐燃烧环境所需的抗氧化/腐蚀性能，以及满足损伤容限与设备装配要求的延展性/韧性，一直是制约耐火元素基候选材料发展的瓶颈。此前解决钼元素灾难性氧化和铬元素氮化问题的尝试，都以牺牲室温延展性为代价，而该合金成功打破了这一困境。

图文解析

图1| 研究合金的微观结构

要点：

1. 图1a和图1b分别展示了Cr-37.2Mo和Cr-36.1Mo-3Si两种合金铸态（标记为AC）的树枝晶组织的扫描电子显微镜背散射电子（SEM-BSE）显微图像。可以看到枝晶核心与枝晶间区域存在连续的原子序数衬度过渡，化学成分分析结果也证实了元素的分布情况。枝晶中心区域的最小铬钼比值在1.30至1.51之间，枝晶间区域的最大铬钼比值则达到2.05至2.13。在含硅固溶体中，硅元素在枝晶间区域明显富集。两种合金的枝晶间距不同，Cr-37.2Mo的枝晶间距为(30±10)微米，Cr-36.1Mo-3Si的为(52±14)微米。间隙元素氮和氧的最大污染浓度分别为450原子ppm（95重量ppm）和750原子ppm（170重量ppm），污染水平较低，符合电弧熔炼工艺的典型特征。

2. 对Cr-36.1Mo-3Si进行1600℃（相当于0.91倍固相线温度）、持续48小时的热处理（图1c）后，组织实现了均匀化（标记为H）。虽然枝晶结构完全消失，但晶粒显著粗化，尺寸超过500微米。X射线衍射（XRD）分析显示，所有工况下的晶体结构均为单相体心立方（bcc）钨原型，即A2型结构。立方晶格参数约为a=3.00Å，晶体学密度约为ρ=8.3 g·cm⁻³，与以往文献报道的数值一致。所有分析表明，无论合金成分和加工条件如何，均呈现单相组织结构，未发现第二相，尤其是硅化物的存在。

图2|材料性能的宏观评估

要点：

1. 抗氧化性与抗腐蚀性是新型高温耐火金属合金的核心指标，因此本研究对材料进行了循环氧化测试。这种测试比等温氧化条件更严苛，因为热循环会暴露氧化层的潜在附着问题。为评估抗腐蚀性能，在800℃环境下进行了100小时的测试；同时通过1100℃氧化实验，探究铬基合金的潜在应用极限。图2a展示了单位面积质量变化随时间的变化曲线，除特别说明外，数据点是每种成分至少三个试样的均值及不确定度。

2. 图2b呈现了室温与900℃条件下的典型真应力-真应变（σt-εt）压缩曲线。这些测试特意中止，以便进行微观结构分析。对具有抗氧化性的Cr-36.1Mo-3Si合金的铸态（AC）与均匀化（H）状态进行了延伸测试，部分试样压缩至超过室温最大应力。铸态与均匀化状态在最大应力对应的塑性应变分别为9-15%和4-6%。尽管测试中出现局部开裂，但即使施加超过15%的塑性应变，所有试样仍保持结构完整。

3. 由于塑性流动的非连续性，本研究采用1%塑性应变对应的偏移强度σ1%来稳健评估强度，其结果随测试温度的变化如图2c所示。铸态在室温下表现出约1100 MPa的高σ1%值。两种铸态合金的强度在400℃（0.30-0.33倍固相线温度）前持续下降，随后在400-700℃（0.44-0.47倍固相线温度）区间稳定在约900 MPa的平台。超过700℃后强度显著降低，此时变形机制转为蠕变主导，但在900℃（0.53-0.57倍固相线温度）仍保持760 MPa强度，相当于室温强度的70%。两种铸态合金的强度值在误差范围内一致，说明硅元素未产生显著影响。相比之下，Cr-36.1Mo-3Si均匀化状态的室温偏移屈服强度显著降低，为665 MPa。根据纯铬的Hall-Petch常数估算的晶界强化贡献小于100 MPa，无法解释其与铸态平台强度的差异。该合金在900℃仍保持590 MPa的高强度，超过此温度后急剧下降。与其他无序体心立方固溶体不同，均匀化状态在室温至700℃区间呈现出显著的强度平台。

图3| Cr-36.1Mo-3Si合金经100小时循环氧化后氧化层的微观形貌

要点：

1. 文献12中曾通过透射电镜在双相合金的固溶体区域识别出薄层硅氧化物。由于图3a的扫描电镜能谱分析未能充分证明硅氧化物的形成，本文进行了定向原子探针断层扫描（图3c）。重构图像上部位于氧化层内，成分为Cr₂O₃。向基体方向延伸时，与其他研究结果一致，发现了孤立的钼富集固溶体颗粒。这些颗粒中检测到不可忽视的氧含量，但并未发生钼向MoO₃的转化。此外，在Cr₂O₃层内证实存在SiO₂，具体量化数据见图3c。综上所述，根据图3a可确定800℃抗氧化性的关键特征为：（1）连续致密的Cr₂O₃薄层；（2）富钼次表层；（3）界面处SiO₂的形成。

图4| Cr-36.1Mo-3Si铸态与均匀化态试样压缩至约6%塑性应变时由力学测试引发的微观结构变化

要点：

1. 图4a-c展示了Cr-36.1Mo-3Si合金在室温和900℃压缩至约6%塑性应变后纵向截面的取向成像显微图。彩色编码图反映了相对于压缩方向（CD）的晶体学取向，灰度图则显示衍射图案质量。图4d-e中对晶体学取向的定量分析表明，存在略倾向于平行压缩方向的⟨100⟩/⟨111⟩取向。这是由位错沿⟨111⟩方向在｛12-1｝至｛13-2｝晶面上滑移，导致滑移面法向朝压缩方向旋转所致。

2. 虽然孪生通常被认为是低温变形机制，但在900℃下观察到的孪生倾向（图4b）初看似乎异常。不过Weaver等人曾推测铬及Cr-1V合金在200-600℃温度区间会发生孪生，但未提供微观结构或晶体学证据。此前研究已证实Nb-55V合金在600℃以下、MoWRe合金在1000℃以下仍存在高温变形孪生。本研究涉及的合金性能超越二元Nb-V固溶体，且相较于MoWRe合金，在更高的同系温度下仍保持变形孪生能力。

总结展望

当前候选材料的开发依赖于使用具有典型氧化问题的难熔金属元素，这限制了其应用。选择铬和钼正是为了解决这些问题：铬能形成保护性Cr₂O₃氧化层，而次表层富集的钼可使该区域具备抗氮化能力。作为微量第三元素的硅，通过获取氧并阻止钼氧化为MoO₃，确保Cr₂O₃氧化层缓慢生长。未来需要确定铬、钼、硅的最佳配比，以及更多微量合金元素的影响，以探究这些特性的温度极限。本文展示的材料采用最简单的制备条件，却已满足相关性能要求。传统冶金学中已知的所有优化处理方法，如铸态材料的热机械处理或粉末冶金加工，均可应用于Cr-Mo-Si体系，从而获得更优且符合应用需求的性能。本研究通过压缩测试获得的结果，需要在具有定制晶粒尺寸的微观结构条件下进行验证，以期实现滑移与孪生机制的平衡，这对于缓解孪生引发的裂纹萌生尤为重要。另一方面，揭示晶界或偏析对拉伸延展性的潜在限制作用也至关重要。

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