仿生3D打印，最新Nature Materials！

07-04 09:04

在自然界中，硬质材料和软质材料经常巧妙地结合在一起，形成坚固而灵活的复杂结构，这也是科学家试图用3D打印技术模仿生命的方向。但是，目前多材料3D打印仍然面临着许多难题，如打印速度慢、材料性能不稳定、硬软材料界面脆弱等。灰度光固化和混色光固化是两种常见的方案。前者通过调节光强度来调节局部硬度。虽然强度差异很大，但柔性区域容易残留，不反应单一，影响稳定性。后者可以通过不同的颜色光驱动不同的化学变化来准确控制材料组合，但普遍存在打印速度慢、材料强度不足、界面脆化等问题。因此，为了实现高性能、多材料的3D打印，打印速度快，硬软强度差异大，机械性能可调，结构稳定，还需要进一步创新材料配方和打印工艺(图1a)。

美国德克萨斯大学奥斯汀分校化学系Zachariahaha A. Page团队开发了一种适用于数字光处理的方法（DLP）3D打印液体树脂，能快速、高分辨率地打印出多种材料结构，兼顾强度、韧性和耐老化性(图1)。通过共价键结合树脂中的环氧-丙烯酸酯杂化，有效防止了柔性区域的老化和熔化；同时，波长选择性光敏剂可以加速硬区域的正离子固化。借助双灯源混色DLP 在3D打印技术中，作者制造了多种仿生结构，如将硬扭簧嵌入柔性圆柱体中，以调节压缩性能，模拟膝骨结构，结合“骨骼”和“韧带”，实现平滑灵活的运动功能。最后，作者还展示了一种可以通过结构设计实现电子设备选择性拉申的概念验证设备。以“相关结果”Hybrid epoxy–acrylate resins for wavelength-selective multimaterial 3D printing"问题出现了《Nature Materials》上，第一个作者是Ji-Won Kim, Marshall J. Allen.为了一起工作。

图 1：过去和现在有很多材料 3D 比较打印策略

通过波长选择性光固化，作者开发了一种混合丙烯酸酯-环氧单ECA((3,4-环氧环己基)甲基丙烯酸酯，实现多材料3D打印(图2a)。ECA结合了环氧基高反应性和丙烯酸酯的良好加工性，可以通过紫外线和能见光驱动不同的化学变化，增强硬质和软质材料界面的结合。为了优化感光系统，研究人员选择了多种光酸发生剂和光引发剂，最终选择了BAPO作为紫光引发剂，THS和新开发的MeOTX作为高选择性的紫外光助敏剂(图2b)，大大提高了紫外环氧固化速度。在365/405nm灯源下，混合树脂可以在几秒钟内快速固化(图2c)，通过红外即时光谱监测，改善树脂配方，加入HEA和TEGDA来调节粘度和机械性能。、满足DLP需求的2d) 需要3D打印的速度和力学性能。

图 2：选择性固化用于多材料制造的树脂组件和波长

研究人员使用混色DLP 3D打印机，测试了一系列混合树脂系统，ECA结合不同比例。、HEA、TEGDA等成分(图3a)。紫外(365) nm）和紫光（405 nm）投影强度，打印速度可达0.25–1.5 mm/min，分辨率高达25 μm。机械性能测试表明，紫外线固化样品具有高韧性、刚度塑料(弹性模具17000 MPa），而且紫光固化样柔软可拉申，弹性模具仅为0.6 MPa，最大拉伸率达到260%。进一步的拉申、压缩和循环测试表明，软材料具有优异的弹性和恢复性，经过100次循环，其性能甚至优于天然橡胶(图3b)仍保持>99%的变形和恢复、3c）。热性能测试表明，软硬材料具有良好的热稳定性，分解温度高于330℃，软质材料玻璃转换温度（Tg）硬质材料为18℃，具有良好的可调性和能量吸收潜力(图3d)。

图 3：彩色控制测试棒 DLP 3D 印刷和热机械特性

通过色彩对比、拉伸试验和纳米压痕，研究人员对多材料3D打印结构的分辨率和机械性能进行了系统的评估。结果表明，在光学显微镜下，更换打印的硬质和软质材料线可以清楚地识别到0.25毫米(图4a)。进一步拉伸测试显示，1:1硬软比例下，样品在不同排列方向上与理论模型一致，1mm线距时测试弹性模具分别为956MPa（E∥）和2.2MPa（E⊥）（图4b）。但是，由于紫外光“过固化”效应，当线距降至0.1mm时，模量上升，接近硬质材料水平。通过纳米压痕测试，作者详细描述了软硬材料页面的梯度变化，发现水平梯度范围约为200。µm，当硬质材料直接向垂直方向打印在软质材料上时，梯度范围扩大到250µm，主要原因是光散射、酸扩散和环氧树脂放热固化(图4c)。团队开发了多色灰度DLP打印方法，模拟膝盖、牙齿、乌贼喙等结构中不同梯度的界面。通过调整UV和紫光的照射强度比，完成了μ力学梯度可控过渡(图4d)从m到厘米级，材料弹性模具跨度达到1000倍。该技术为高精度、多功能的仿生多材料结构制造提供了重要途径。

图 4：3D 印刷多种材料物体的分辨率和机械特性

图 5：仿生机械超材料多材料多材料 3D 打印

科研人员制定了具有极高刚度对比度的对比度，以验证多材料3D打印系统在可拉申电子设备中的应用潜力。（ΔE超过1000倍)和高弹性多材料结构(图6)。对有限元进行分析（FEA）与数字图像有关的技术（DIC），它们测试了嵌有不同刚度材料的中心(约1)、10、标准拉申样条100和1000MPa，在整个30%拉申下(图6a)处于局部应变状态。结果表明，随着嵌入材料刚度的提高，局部应变明显减少，FEA预测分别为4%左右。、测试数据与0.5%和0.05%基本一致(图6b，c）。特别是在1000倍刚度对比度下，局部变形远低于硅材料的断裂阀值(0.5%)，这对保护可穿戴电子设备至关重要。此外，作者在不同刚度插入区域的表面涂上金层，并与LED灯连接，进行拉伸试验(图6d)。数据显示，低刚度(1)×）在30%的拉申下，样品断裂，LED熄灭，而高刚度(100000×）样品保持完好，LED正常运转。中间刚度（10×和100×）随着拉申的变化，样品的电阻也明显降低，说明电子稳定性有所提高。

图 6：在可拉申电子产品中，多材料拉伸试样的局部变形及其应用

总结

本研究展示了一种快速、高分辨率、波长选择性的3D打印方法，可用于制作具有巨大力学差异的多种材料结构，成功实现了仿生模型和可拉申电子设备。研究人员通过设计高效的环氧-丙烯酸混合树脂和光引起系统，实现了高达1.5mm/min的印刷速度和大约200微米的印刷精度，制造的多材料结构兼顾了大约3000倍的刚度对比度。（ΔE）、69MPa强度，超过250%的拉申性，超过90%的弹性恢复率，良好的抗紫外线和耐高温性能（＞100°C）性能。与此同时，利用混色灰度投影技术，打印出的软硬过渡界面可以精确地控制在0.2-10mm之间，模拟自然界的结构过渡。这种印刷技术在软件机器人、密封件、假肢、可穿戴健康设备和教育研究中的生物模型等方面具有广泛的应用价值。

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