【复材信息】石墨烯，又一篇Nature！

01-21 10:19

选题背景

石墨烯是一种单层sp2杂化碳同素异形体，它对除氢以外的各种原子实体都表现出不透水性。但是，在引入缺陷时，可以实现特定气体的选择性渗透。现在，为了进一步提高自己的选择性，大家都在努力准确地控制这些缺陷的大小。由于它在海水淡化、检验和净化等领域具有很大的应用潜力，所以除了气体之外，其它离子实体的渗透也具有极其重要的科学意义。遗憾的是，到目前为止，卤化物渗透的精确试验观测仍然是空白。

研究成果

最近，德国维尔茨堡大学Frank Würthner和Kazutaka Shoyama通过分子纳米石墨烯中单个苯大小缺陷的渗透，合作报道了卤化物。利用自聚集的超分子原理，构建了两层纳米石墨烯，结构稳定。由于两层纳米石墨烯的内腔只能通过两个埃大小的窗口进入，所以任何被困在内腔内的卤化物都需要通过单个苯孔渗入。实验表明，氯化物、氟化物和溴化物通过单个苯孔具有透水性，而碘化物不能渗透。另外，氟化物在单层纳米石墨烯上表现出较高的透水性，并且可以在两层纳米石墨烯中完成卤化物的选择。这些发现为开发人工卤化物受体、制造过滤膜以及利用石墨烯中的单苯缺陷进一步构建多层人工氟化物通道提供了希望。有关研究工作以“Bilayer nanographene reveals halide permeation through a benzene hole“问题发表在国际顶级期刊上。《Nature》上。

研究方向

该研究合成了一种直径为1.4的原子级精确单苯孔。Å纳米石墨烯。通过形成稳定的二聚体(热学和动力学)，如单个苯大小孔，然后形成卤化物捕获的双层纳米石墨烯，获得卤化物渗透的实验证据。1H NMR滴定试验、质谱和单晶X射线晶体分析揭示了三成分络离子的形成，其中两层络离子捕获了卤化物离子。由于卤化物只有两个埃大小的孔才能到达内腔，所以对三成分超分子复合物的实验观察明确证明了卤化物通过单个苯渗透的缺陷。

图1. 合成纳米石墨烯1

图2. 晶体结构及溶液稳定性多孔两层纳米石墨烯

图3. 单一苯缺陷在两层纳米石墨烯中的卤化物渗透分析

结论与展望

这项研究表明，卤化物通过纳米石墨烯中埃大小的单个苯孔渗入。第一，利用纳米石墨烯之间的强散射相互作用，构建纳米石墨烯非共价。π-π二聚体的堆叠。X射线晶体结构，1H NMR、UV-vis光谱分析等与MALDI和时间相关的方法，最终验证了多孔两层纳米石墨烯复合物的结构类型及其热学和动力稳定性。在这个二聚体中，单个苯孔重叠，形成一个亚纳米通道，其中有一个埃级大小的内腔，被12个极化的C-H氢包围。下一步，卤化物通过多孔两层纳米石墨烯形成的内腔中捕捉卤化物，表明卤化物通过单苯缺陷渗入。双层纳米石墨烯氟化物结合的X射线晶体结构明确表明，氟化物位于多孔两层纳米石墨烯埃级内腔的中心。2D EXSY测量为卤化物结合二聚体和分散二聚体之间的化学交换提供了直接有力的证据。实验结合亲和力表明，对氯化物和氯化物的微摩尔亲和力，而更多的溴化物则表现出毫摩尔亲和力。另外，研究表明碘化物不能通过两层纳米石墨烯中的单个苯孔。对于渗透屏障的理论研究发现，氯化物结合是无屏障的，而氟化物和溴化物结合对渗透有明显的屏障。虽然利用现代显微镜技术研究宏观石墨烯层中原子级精确埃级缺陷的化学透水性面临诸多挑战，但在这项研究中，研究人员巧妙地证明了卤化物渗透到原子级精确埃级缺陷的结构明确的纳米石墨烯及其超分子二聚体复合物的化学合成方法。为了深入研究离子或分子实体通过石墨烯子结构中原子精确缺陷的渗透机制，我们预计这种超分子策略将得到广泛应用，甚至有望探索和研究石墨烯本身的渗透特性。

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